賈艷虹，何 輝，林如山，唐洪彬

（中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413）

電池材料

用于熔鹽高硅硼玻璃隔膜銀/氯化銀參比電極研究*

賈艷虹，何 輝，林如山，唐洪彬

（中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413）

研究了可用于高溫熔鹽電解精煉的高硅硼（Pyrex）玻璃隔膜銀/氯化銀（Ag/AgCl）參比電極。對參比電極的性能進(jìn)行了評價：活化溫度對活化時間影響大；溫度可逆性和極化可逆性均良好；穩(wěn)定性良好，但受氯化銀離子濃度、溫度及光線的影響；重現(xiàn)性好，但要注意使用溫度范圍。

高溫熔鹽；參比電極；高硅硼玻璃；銀/氯化銀

熔鹽中金屬電解精煉得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用［1-5］，精煉過程中金屬離子析出電位的精確數(shù)值對電沉積參數(shù)設(shè)置具有十分重要的意義，可見該過程中參比電極的穩(wěn)定性至關(guān)重要。水溶液中參比電極已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化，但在熔鹽中由于實(shí)際研究和工程應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，要求參比電極應(yīng)具備耐高溫，耐腐蝕，穩(wěn)定性、耐用性、可逆性及重現(xiàn)性好且快速響應(yīng)等特點(diǎn)，此外還要求電極結(jié)構(gòu)設(shè)計合理和密封性好，至今尚未確定具有標(biāo)準(zhǔn)參考電位的參比電極。高硅硼（Pyrex）玻璃可為鈉離子擴(kuò)散提供重要的離子通道，易于使用玻璃吹泡技術(shù)燒制，且廉價，因此常作為熔鹽中參比電極的隔膜材料［6-8］。參比電極中的電對有多種，其中Ag/AgCl由于其優(yōu)良的電化學(xué)可逆性而被廣泛應(yīng)用［9］。目前，中國有關(guān)熔鹽體系中Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl參比電極的綜合研究極少，筆者對熔鹽體系中Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl參比電極進(jìn)行了研究。

1 參比電極制備

參比電極中熔鹽的純度和吸濕性對電極穩(wěn)定性和使用壽命有較大影響，水分在高溫下與熔鹽進(jìn)行水解反應(yīng)（Cl-+H2O→OH-+HCl）改變?nèi)垠w組成。另外，發(fā)生水解反應(yīng)的熔體中出現(xiàn)的氫氧根又會腐蝕玻璃或陶瓷從而污染管內(nèi)熔鹽，影響電勢的穩(wěn)定性。因此，對于吸濕性強(qiáng)的熔體必需采取嚴(yán)格脫水和電極密封等措施方能保證電極具有長時間的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)所用無水LiCl、KCl和AgCl均為優(yōu)級純試劑。根據(jù)文獻(xiàn)選用了真空脫水法。內(nèi)參比熔鹽的制備：先將LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）在400℃下烘干2 h，然后將鹽移入無水無氧手套箱內(nèi)操作，按實(shí)驗(yàn)需求比例稱取無水AgCl混合其中，混合后的鹽在200℃下抽真空脫水1 h，并升溫至500℃熔鹽熔化，后經(jīng)凈化的高純氬鼓泡2 h，然后保持恒溫抽真空脫水1 h，最后在手套箱中研碎成粉備用。溶劑熔鹽處理：按比例稱好LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）熔鹽在400℃下烘干2 h，并在真空下升溫至500℃熔鹽熔化，后經(jīng)凈化的高純氬鼓泡2 h，然后將鹽轉(zhuǎn)移至無水無氧手套箱內(nèi)備用。

純度為99.99%直徑為0.5 mm的高純銀絲經(jīng)打磨清洗，以直徑為1 mm的鉬絲為軸將金屬絲一端卷

出約4cm長的一段螺旋，另一端緊密連接于0.5mm直徑的高純鎢絲上。

Pyrex玻璃燒制為底部厚0.3 mm，將銀絲的螺旋狀一端插入Pyrex玻璃管底部，將混有AgCl的LiCl-KCl混合鹽粉末灌入約7 cm高度，參比制備完成后活化，活化結(jié)束前趁熱用高溫陶瓷膠將鎢絲端的隔膜管封口。

2 參比電極性能評價方法

參比電極要求：可逆電極體系，耐腐蝕，長期使用穩(wěn)定性好；在規(guī)定條件下應(yīng)該具有快速響應(yīng)、穩(wěn)定、重現(xiàn)的電極電位。以下參比電極性能評價考察方法是根據(jù)其性能要求進(jìn)行的，具體實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。其中電化學(xué)測試采用了兩電極體系的開路電位法，儀器為Gamry公司Reference3000型電化學(xué)工作站（精度為0.1mV）。

3 結(jié)果與討論

3.1 活化時間

初次使用電極要在LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）熔鹽中經(jīng)過一段時間的活化才能達(dá)到電位穩(wěn)定?；罨瘯r間的長短與隔膜材料、厚度以及活化溫度有關(guān)。Pyrex玻璃軟化點(diǎn)為820℃，700℃為活化最高溫度；Ag/AgCl中受銀的熔點(diǎn)所限也不宜在800℃以上長期工作；LiCl-KCl熔鹽的最低共晶溫度為355℃。因此選擇400~700℃中7個不同溫度進(jìn)行活化溫度對活化時間的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。對照電極為一只經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電位穩(wěn)定不變的Ag/AgCl參比電極，實(shí)驗(yàn)所用參比電極中AgCl含量均為2%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。

表1結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)溫度愈高電極隔膜導(dǎo)電性能愈好，電位達(dá)到穩(wěn)定值的速度愈快。這是因?yàn)椋翰ＡШ吞沾筛裟る娮杈S溫度上升而明顯下降，這也正是離子導(dǎo)電的特征。

3.2 溫度可逆性

制備2只Pyrex玻璃為隔膜的AgCl濃度不同的參比電極，并構(gòu)成如下電池：Ag|AgCl（AgCl物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5%），LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）||Pyrex隔膜|LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為 59∶41）|Pyrex隔膜| |LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41），AgCl（AgCl物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%）|Ag。

根據(jù)Nernst方程，上述電池的電位差E=（RT/F）ln［（γ1x1）/（γ2x2）］，上述體系中AgCl的濃度很低，近似認(rèn)為活度系數(shù)相等，即 γ1=γ2，代入 Ag+濃度值，則E=（RT/F）ln［（γ1x1）/（γ2x2）］=（RT/F）ln（0.01/0.005）= 0.693RT/F。由上式計算得到不同溫度下的E值見圖2，在500~600℃分別測量了升溫和降溫過程中兩電極的電位差與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，升溫實(shí)驗(yàn)值與計算值的平均偏差為-0.2 mV，平均相對偏差為-0.78%；降溫實(shí)驗(yàn)值與計算值的平均偏差為0.3 mV，平均相對偏差為0.52%。結(jié)果表明該參比電極滿足Nernst方程，可逆性好，膜電位較小。

3.3 極化可逆性

電流通過參比電極后應(yīng)很快恢復(fù)到平衡態(tài)。500℃將2只完全相同的Pyrex玻璃為隔膜的Ag/AgCl參比電極（AgCl物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%）相連，置于500℃的LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）中，給其中一只Ag/ AgCl參比電極分別施加5、50、100 mA陽極極化瞬時電流和5、50、100mA陰極極化瞬時電流，持續(xù)1 min后斷電，然后測定電位差變化值及電位恢復(fù)到原來

值（平衡態(tài)）的時間，結(jié)果見圖3和表2。結(jié)果表明，極化后的電動勢變化數(shù)值小于0.3 mV，且恢復(fù)到平衡態(tài)的時間小于15 min，證明參比電極極化可逆性好。

3.4 穩(wěn)定性及影響因素

穩(wěn)定性測量是通過一組平行電極電位極差的大小來表征。圖4是兩只同時制備的參比電極在制備完成經(jīng)600℃活化10h后利用兩電極開路電位法500℃下測電位差的變化圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過11h兩電極的電勢差小于0.7 mV，可見該參比電極的重現(xiàn)性較好。

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)熔鹽沿銀絲與管壁之間的縫隙上移的現(xiàn)象，其原因是毛細(xì)管現(xiàn)象和熔鹽對不同物質(zhì)的濕潤作用造成的。這一現(xiàn)象會引起電極反應(yīng)溫度和濃度的不勻，導(dǎo)致電極電勢的偏差，這就是電池電勢在初期不夠穩(wěn)定的主要原因。此外，參比電極在熔鹽體系中使用后，會受熔鹽雜質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物的污染而引起電位穩(wěn)定值的波動；手套箱中仍然可能存在少量的水在高溫條件下發(fā)生AgCl水解（2AgCl+H2O→Ag2O+2HCl），這也是導(dǎo)致電極電位發(fā)生變化的原因。

3.4.1 銀離子濃度的影響

由能斯特公式中離子濃度與電位的對數(shù)關(guān)系可知：Ag離子濃度愈小電勢隨Ag離子濃度的變化率愈大，即電勢隨Ag離子濃度變化的影響愈大；反之Ag離子濃度愈大電勢隨Ag離子濃度的變化率愈小，也即電勢隨Ag離子濃度變化的影響愈小。由此得出結(jié)論，對于吸濕性較強(qiáng)的電解質(zhì)體系，電極內(nèi)的Ag離子濃度不宜選擇太小，在以銀絲不被浸蝕和液界電位不影響測量精度的前提下，可適當(dāng)選大些。綜合考慮并參閱文獻(xiàn)，得出以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%~4%較好。

3.4.2 溫度的影響

3.2 節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該參比電極在500~600℃范圍內(nèi)可逆性好，可見溫度的影響非常小。但是LiCl-KCl的共晶熔點(diǎn)約為356℃，并且Pyrex玻璃的軟化點(diǎn)為820℃，因此電極的使用溫度確定為400~700℃。

3.4.3 光線的影響

參比電極中的AgCl具有見光分解的特性，所以考察了光線的影響。兩只相同的參比電極其中一只暴露在強(qiáng)光下使用，另一只在暗環(huán)境下使用，100 h后發(fā)現(xiàn)兩只參比電極LiCl-KCl熔鹽中均有黑灰色斑點(diǎn)出現(xiàn)，但強(qiáng)光下使用的參比電極中的黑灰色斑點(diǎn)比暗環(huán)境下使用的參比電極中的黑灰色斑點(diǎn)數(shù)量多且面積大。這可能是因?yàn)轶w系中有少量的氧氣存在，此時AgCl見光發(fā)生分解反應(yīng)（2AgCl+1/2O2→Ag2O+Cl2），反應(yīng)產(chǎn)物Ag2O形成黑灰色暗斑。此外，產(chǎn)物Cl2的溶解可能使得電極表面Cl-濃度增大，因此新制得的Ag/ AgCl參比電極見光后會有電位降低的現(xiàn)象，且Cl-濃度越大電位下降越明顯，出現(xiàn)的黑灰色暗斑也越大越多。但是上面的反應(yīng)進(jìn)行的很少，并且一段時間后達(dá)到平衡，因此電極中的主體仍然是Ag/AgCl，因此電極電位最終穩(wěn)定，不過使用時盡量避光。

3.5 重現(xiàn)性

經(jīng)3.3節(jié)實(shí)驗(yàn)使用的參比電極，將其中一根多次使用，用另一根只做對照，在500℃進(jìn)行電動勢測試，電勢差變化見圖5。

實(shí)驗(yàn)表明，浸入熔鹽的那部分隔膜材料由透明變?yōu)榘咨窃俅问褂脮r仍能較快地趨于穩(wěn)定，僅每次穩(wěn)定值稍有不同。電勢差存在緩慢減小的趨勢（＜1mV），這說明采用這種結(jié)構(gòu)的參比電極電位重現(xiàn)性和穩(wěn)定性非常好。緩慢變小的原因尚不清楚，可能是長期使用導(dǎo)致隔膜被鹽輕微腐蝕而變薄。此外，參比電極在熔鹽體系中多次使用后，會受腐蝕產(chǎn)物的污染而引起電位穩(wěn)定值的漂移。

4 結(jié)論

1）Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl高溫參比電極的制備：AgCl含量在1%~4%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）較好；AgCl一定要非常均勻地混合在LiCl-KCl熔鹽中，以保證同濃度AgCl參比電極的平行性；參比電極在制備過程中應(yīng)注意在各接口處嚴(yán)格密封，以減緩鹽的蒸發(fā)和導(dǎo)線的腐蝕。

2）性能考察：Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl高溫參比電極在LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）熔鹽體系中活化時間短（600℃約5 h，實(shí)驗(yàn)溫度愈高隔膜導(dǎo)電性愈好，電位達(dá)到穩(wěn)定值的速度愈快），溫度可逆性好（實(shí)驗(yàn)值與計算值非常接近），極化可逆性好（外加電流引起的極化電位能夠在斷電后很短的時間內(nèi)消除），具有長期的電位穩(wěn)定性和良好的重現(xiàn)性。

3）使用：由于AgCl的存在盡量在弱光線下使用；高溫長期使用Pyrex玻璃易軟化，使用中要注意避免與熔鹽容器壁及其他電極相撞，以防止玻璃電極被粘連損壞；因?yàn)閰⒈入姌O是在高溫被密封的，內(nèi)部是負(fù)壓狀態(tài)，且管底部很薄，應(yīng)緩慢插入和取出熔鹽，防止玻璃管因溫度巨變而破裂。

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Pyrex membrane Ag/AgCl reference electrode used in molten salt

Jia Yanhong，He Hui，Lin Rushan，Tang Hongbin
（Department of RadioChemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）

The pyrex glass membrane Ag/AgCl reference electrode which can be used for high temperature molten salt was studied.The performance of the reference electrode was evaluated.It was found that the activation temperature had a great of effect on activation time；Temperature reversibility and polarization reversibility of the reference electrode were good；Stability of the reference electrode was also good，but the performances can be influenced by AgCl ion concentration，temperature，and light；and reproducibility of the electrode was excellent，but use temperature range of it should be considered.

molten salt；reference electrode；pyrex glass；Ag/AgCl

TQ131.22

A

1006-4990（2015）03-0060-04

2014-09-26

賈艷虹（1985— ），女，博士，主要從事干法后處理研究。

何輝

國家自然基金項(xiàng)目（91226201）。

聯(lián)系方式：hehui401@139.com