張來新，陳　琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

?

蓬勃發(fā)展的超分子化學*

張來新，陳琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

摘要：簡要介紹了超分子化學的產(chǎn)生發(fā)展及應用。詳細介紹了：①新型超分子化合物的合成及應用；②超分子聚合物自組裝的構(gòu)筑及應用；③新型超分子化合物的制備及藥用。并對超分子化學的發(fā)展進行了展望。

關(guān)鍵詞：超分子化合物，合成，應用

中圖分類號：TQ 61

“超分子”一詞早在20世紀30年代已經(jīng)出現(xiàn)，但在科學界受到重視卻是50年代之后的1987年的事情。人們熟知的分子化學主要是研究以共價鍵相結(jié)合的分子的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和變化規(guī)律的化學。而超分子化學是1987年諾貝爾化學獎獲得者J.M.Lehn(萊蒽)在1978年首次提出的。J.M.Lehn指出：“基于共價鍵存在著分子化學領(lǐng)域，基于分子組裝和分子間非共價鍵而產(chǎn)生超分子化學”。即分子化學是原子間以共價鍵相結(jié)合，超分子化學是分子間以非共價鍵相結(jié)合的。故超分子通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起的組成復雜、有規(guī)律組裝的聚集體，并保持一定的完整性使其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。而超分子化學是基于分子間非共價鍵相互作用所形成的聚集體化學。這些分子間的非共價鍵作用包括金屬離子的配位鍵、氫鍵、范德華力、π-π堆積作用、靜電作用和疏水作用等?，F(xiàn)代的超分子化學與18、19世紀的經(jīng)典分子化學相比較，其顯著特點是從宏觀進入微觀，從靜態(tài)研究進入動態(tài)研究，從個別的、細致研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系的研究，從分子內(nèi)原子的排列發(fā)展到分子間的相互作用。從某種意義上來講，超分子化學作為一門新興的熱門邊緣學科淡化了有機化學、無機化學、生物化學、材料化學和配位化學之間的界限，著重強調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，并將四大基礎(chǔ)化學(有機化學、無機化學、分析化學和物理化學)有機地融合為一個整體。由于超分子化合物的特殊功能和特性，使超分子化學作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學及四個現(xiàn)代化建設(shè)中廣泛應用。不僅如此，超分子化學作為一門新興的朝陽學科，在21世紀的熱點研究領(lǐng)域如生命科學、材料科學、信息科學、能源科學、環(huán)境科學中均有著廣闊而潛在的應用前景。它的發(fā)展比計算機科學帶來的革命更偉大。

1新型超分子化合物的合成及應用

1.1　磺酸超分子化合物的合成及應用

超分子由于其獨特的結(jié)構(gòu)使其在生物醫(yī)藥學和光化學等方面有著廣泛而潛在的應用價值，因而使人們對其設(shè)計和組裝倍加關(guān)注[1-3]?；撬峄鶊F由于具有C3v對稱性，且擁有多個氫鍵受體而有助于形成新穎的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，黑龍江大學的于沂哲等人利用發(fā)煙硫酸磺化的方法制得了聯(lián)苯二酚二磺酸分子(H4L)，將其在水溶液中重結(jié)晶后得到超分子化合物2(H3O)+·(H2L2-)·3H2O，并對其進行了單晶結(jié)構(gòu)分析和熒光性能測試。由于其相鄰苯之間存在著π-π堆積作用，使其結(jié)構(gòu)層之間相互連接進而形成三維柱撐氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]。該化合物室溫下具有良好的藍紫色熒光發(fā)射。該研究將在生物醫(yī)藥學及光化學開發(fā)研究中得到應用。

1.2　磺酸-有機胺超分子的合成及應用

利用有機分子構(gòu)建具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物化性能的超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)已引起人們廣泛的研究興趣[5]。其中合成子的選擇對于超分子的結(jié)構(gòu)和性能有著極為重要的影響。-SO3-和-NH3+因其具有相同的′AB3′構(gòu)型和相似的C3v對稱性而成為構(gòu)建超分子的優(yōu)秀合成子[6]。近年來，不同種類的磺酸與有機胺分子已被用于組裝超分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，通過兩種合成子空間結(jié)構(gòu)的調(diào)控建構(gòu)結(jié)構(gòu)和性能各異的磺酸-有機胺超分子具有重要的科學意義。為此，黑龍江大學的李亞男等人通過三苯甲胺(TPMA)和，5-萘二磺酸(1，5-NOS)在DMF溶劑中的自然揮發(fā)合成了超分子化合物2(HTPMA)+·(NDS2-)·2(DMF)·2H2O，并在分子層間進一步由溶劑分子連接成三維網(wǎng)絡(luò)。熒光測試表明該化合物在390nm(激發(fā)波長343nm)處展現(xiàn)出較強的藍紫光發(fā)射[7]。該研究將在電化學分析、光化學分析、生物醫(yī)藥學及材料科學等領(lǐng)域的研究中得到應用。

1.3　含有非對稱柔性吡啶胺超分子化合物的合成及應用

超分子化合物以其豐富的拓撲結(jié)構(gòu)及其在新功能材料如光敏發(fā)光、氣體存儲及選擇性催化等方面所顯示出的誘人前景而備受關(guān)注。其中參與化合物形成的構(gòu)件分子對超分子結(jié)構(gòu)與性能起到重要的調(diào)控作用。非對稱性聯(lián)吡啶胺以其明確的配位指向性和較強的變形能力，成為構(gòu)筑具有新穎拓撲結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物化性能的超分子化合物的構(gòu)建者之一。為此，黑龍江大學的趙書楠等人將等比例的ZnSO4、間苯二甲酸(Hzip)、N-(吡啶-2-甲基)吡啶-2-胺(L)及NaOH溶解在1 ∶2的甲醇/水溶液中，140℃下晶化72h，即得到適宜進行單晶衍射的超分子化合物[Zn(ip)(L)]n。該非對稱柔性-N-(吡啶-2-甲基)吡啶-2-胺在適應Zn(Ⅱ)離子配位構(gòu)型的同時，通過吡啶環(huán)間的π-π作用形成了超分子晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]，而在該π-π作用的存在下，其在433nm處有較好的藍色熒光發(fā)射，從而有效地提高了化合物熒光性能。該研究將在材料科學、電化學分析、光化學分析及生物醫(yī)學中得到應用。

1.4　金屬-金屬間相互作用誘導的超分子組裝合成及應用

利用金屬配合物作為組裝基元進行超分子組裝，制備具有光、電、磁以及氧化還原性質(zhì)的功能聚合物已引起人們的廣泛關(guān)注。其驅(qū)動力主要包括金屬-配體間的配位作用以及氫鍵、π-π堆積等弱相互作用。金屬-金屬間相互作用的強度與氫鍵相當，但是利用這種弱相互作用驅(qū)動力的超分子組裝體系非常有限，這類超分子聚集體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)以及相關(guān)的功能材料將有應用廣泛的開發(fā)意義。為此，中國科學院的陳勇設(shè)計合成了金(I)卡賓氯鹽，這些鹽能溶解在熱水中，冷卻至室溫后得到一維的自組裝結(jié)構(gòu)，經(jīng)表征其分子間π-π堆積導致一維鏈的增長。通過簡單的離子交換反應，可引入含有不同金屬(Cu、Ag、Au)的陰離子，金屬間相互作用和π-π堆積協(xié)同作用，實現(xiàn)了在水溶液中由一維組裝結(jié)構(gòu)向二維組裝結(jié)構(gòu)的可控轉(zhuǎn)變，同時組裝材料的發(fā)光性質(zhì)也發(fā)生顯著變化，由弱發(fā)光材料變?yōu)閺娏坠獠牧希l(fā)光量子產(chǎn)率最高達90%。他們利用析出的方法制備了晶體為[Au(NHC)2][MX2]型自組裝結(jié)構(gòu)。其金屬-金屬間相互作用不僅驅(qū)動了納米結(jié)構(gòu)的組裝，同時賦予了這些二維納米結(jié)構(gòu)強磷光發(fā)射[9]。該研究將在材料科學、光學、生命科學、生物學及醫(yī)學中得到應用。

2超分子聚合物自組裝體的構(gòu)筑及應用

2.1　陰離子配位的超分子組裝及應用

陰離子在生命過程、體系及環(huán)境等諸多領(lǐng)域扮演著重要角色，因此，對陰離子化學的研究意義重大。近年來，人們發(fā)現(xiàn)陰離子和陽離子一樣遵循著配位化學規(guī)律，如配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型等。然而，陰離子相對于陽離子具有尺寸大、形狀復雜、溶劑化能大等特點，因此在配體的設(shè)計上更具挑戰(zhàn)性，即需要綜合考慮空間匹配、螯合效應、疏水效應等影響因素。為此，西北大學的吳彪等人基于多聯(lián)吡啶對過渡金屬的配位特點，設(shè)計合成了一系列由苯橋聯(lián)的多脲配體，它們對四面體含氧酸根離子表現(xiàn)出優(yōu)良的配位性能，可形成配位可控的陰離子配合物，其在理論上為深入理解陰離子的配位化學提供了重要依據(jù)。同時，他們針對磷酸根配位飽和性與方向性的特點，設(shè)計和組裝了一系列以磷酸根為配位中心的超分子拓撲結(jié)構(gòu)，如首例陰離子三股螺旋體和四面體籠等[10]。與此同時，他們還研究了陰離子配位及超分子組裝的應用拓展，如籠狀組裝體的主客體識別化學、陰離子配位引起的熒光增強等。該研究將在生命科學、環(huán)境科學、配位化學及分析分離科學中得到應用。

2.2　表面活性劑包埋多酸超分子化合物的熱致介晶行為及光電化學性質(zhì)的應用

由于表面活性劑包埋化合物在材料科學、電化學、光化學及分析分離科學中有著潛在而重要的應用前景，因而引起了科研工作者的關(guān)注。為此，東北師范大學的李健生等人通過離子交換法將DODA+陽離子和多酸陰離子作為建筑塊成功地合成了四例超分子有機無機雜化物：(1)[DODA]5[PW11O39RhCH2CO2H]·6H2O，(2)[DODA]6[SiW11O39RhCH2CO2H]·6H2O，(3)[DODA]2[[Mo2O4](EDTA)]·2H2O，(4)[DODA]12[Mo36(NO)4O108(H2O)16]·33H2O。采用 FTIR光譜、TG分析、NMR譜確定了超分子化合物的組成。采用DSC、偏光顯微鏡、VT-XRD和HRTEM表征分析了其結(jié)構(gòu)，化合物(1)、(3)、(4)在加熱條件下能夠形成層狀液晶相結(jié)構(gòu)。進而通過循環(huán)伏安法、表面光電壓、光電流-時間曲線首次研究了超分子化合物的光電化學性質(zhì)。循環(huán)伏安結(jié)果表明包埋多酸陰離子的氧化還原性質(zhì)未改變。SPV表明化合物(1)、(3)、(4)光照下能夠產(chǎn)生表面光電壓。并且光電流時間曲線證明超分子化合物在氙燈照射下能夠產(chǎn)生光電流[11]。這一創(chuàng)新性工作為多酸基液晶材料光電功能化及應用開辟了新途徑和新機遇。

3新型超分子化合物的制備及藥用

3.1　青蒿素藥物超分子體系的制備及應用

青蒿素(ART)不僅具有抗瘧疾作用，而且還具有抗孕、抗纖維化、抗血吸蟲、抗弓形蟲、抗心律失常和抗腫瘤細胞毒性等多種作用，是一類用途廣泛開發(fā)前景非常好的藥物。作為治療瘧疾的特效藥，其在國際市場上供不應求，因此開展對青蒿素類藥物的研發(fā)工作意義重大。但由于青蒿素水溶性差，生物利用率低，且在光、氧、還原性物質(zhì)及受熱的作用下易氧化分解而變質(zhì)，因此在臨床上的應用受到了一定的限制。而橋聯(lián)環(huán)糊精具有雙重疏水結(jié)合作用和多重識別功能，故其可以極大地提高橋聯(lián)環(huán)糊精對大分子客體的鍵合能力，使藥物能具有更優(yōu)越的理化性質(zhì)，從而提高其在臨床上的治療效果。為此，云南師范大學的張金等人采用飽和水溶液法，以主體乙二醇橋聯(lián)β-環(huán)糊精與客體ART的投料比為 1 ∶3反應，待反應結(jié)束后，用纖維素膜過濾除去未反應的青蒿素，將濾液收集置于真空干燥箱中，干燥后得到褐色粉末，即為主體乙二醇橋聯(lián)β-環(huán)糊精/客體ART的超分子體系[12]，期望其能在藥理效能上更有意義。該研究將在醫(yī)藥學、生命科學、環(huán)境科學及分析分離科學等領(lǐng)域得到應用。

3.2　芬布芬藥物共晶超分子化合物的合成及應用

藥物共晶作為藥物的一種新穎固體形態(tài)，以其優(yōu)異的物理化學性質(zhì)引起了人們極大的研究興趣。選擇合適的共晶形成物，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)獨特的藥物共晶，有望改善藥物的溶解度、溶出速率、生物利用率、熱穩(wěn)定性和吸濕性。芬布芬作為一種非甾體抗炎藥，其羧基基團可作為潛在的氫鍵形成單元，而 4，4-聯(lián)吡啶是擁有良好指向性的線型共晶形成物，二者之間易于形成結(jié)構(gòu)獨特的藥物共晶。為此，黑龍江大學的葛發(fā)源等人利用濕法研磨，即將等比例的芬布芬與 4，4-聯(lián)吡啶混合，加入幾滴 DMF 研磨，制備了芬布芬與 4，4-聯(lián)吡啶組裝的超分子藥物共晶[13]，并進行了單晶結(jié)構(gòu)分析、粉末XRD及熱重測試，結(jié)果表明，研磨法制得的產(chǎn)物具有很高的純度。該研究將在醫(yī)藥學、生命科學及分析分離科學中得到應用。

綜上所述，超分子化學作為一門新興的熱門邊緣交叉學科，其內(nèi)容新穎，用途廣泛，生命力強大。即超分子化學的產(chǎn)生為我們開辟了一豐富多彩的超分子世界，它是化學發(fā)展史上的一個新的里程碑，也是化學發(fā)展史上的一次機遇，并對傳統(tǒng)的分子化學提出了新的挑戰(zhàn)。因之，超分子化學為分子器件、信息科學、材料科學、生命科學、能源科學、醫(yī)藥學和環(huán)境科學的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。Cram在20 世紀80年代就曾預言，21世紀初，30%~40%的化學家將要運用包括分子識別在內(nèi)的超分子化學的知識去解決所面臨的問題。我們堅信，隨著人們對超分子化學研究的不斷深入，超分子化學必將日臻豐富完善，并在滿足人類生產(chǎn)生活需要和可持續(xù)發(fā)展、造福人類的事業(yè)中彰顯出強大的生命力。

參考文獻

[1] Yan D，Delori A，Lloyd G O，et al. A Cocrystal Strategy to Tune the Luminescent Properties of Stilbene-Type Organic Solid-State Materials[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50(52)：12483-12486.

[2] Schultheiss N，Newman A. Pharmaceutical Cocrystals and Their Physicochemical Properties[J]. Cryst. Growth Des.，2009，9(6)：2950-2967.

[3] Hinoue T，Miyata M，Hisaki I，et al. Guest-Responsive Fluorescence of Inclusion Crystals with π-Stacked Supramolecular Beads[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2012，51(1)：155-158.

[4] 于沂哲，朱志彪，高山.磺酸超分子的合成、結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：58-59.

[5] Yamamoto A，Uehara S，Hanada T，et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures[J]. Cryst. Growth Des.，2012，12(9)：4600-4606.

[6] Deng Z P，Huo L H，Zhao H，et al. A Co-Crystal Strategy to Tune the Supramolecular Patterns and Luminescent Properties：Ten Well-Designed Salts Assembled by Arenedisulfonic Acid with Diverse Diamines[J]. Cryst. Growth Des.，2012，12(6)：3342-3355.

[7] 李亞男，鄧兆鵬，高山.磺酸-有機胺超分子的合成、結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：56-57.

[8] 趙書楠，鄧兆鵬，高山.含有非對稱柔性聯(lián)吡啶胺超分子化合物的結(jié)構(gòu)與熒光性能研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：55-56.

[9] 陳勇.金屬-金屬鍵間相互作用誘導的超分子自組裝[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：14-15.

[10] 吳彪.陰離子配位與組裝[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：9-10.

[11] 李健生，桑曉靜，賈越，等.表面活性劑包埋多酸化合物的熱致介晶行為及光電化學性質(zhì)[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：2-3.

[12] 張金，楊建梅，吳石蓮，等.青蒿素藥物的超分子體系制備[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：307-308.

[13] 葛發(fā)源，鄧兆鵬，高山.芬布芬藥物共晶的合成與性質(zhì)研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：59-60.

*基金項目： 陜西省重點實驗室科學研究計劃基金資助項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk12014)

Flourishing Development in Supramolecular Chemistry

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University

of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Abstract：The generation，development，and applications of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new supramolecular compounds；② constructions of supramolecular polymer self-assembly and their applications；③ preparation and medicinal use of new supramolecular compounds. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

Key words：supramolecular compounds，synthesis，application

通訊作者：張來新，教授，碩士研究生導師，主要從事大環(huán)化學研究及天然產(chǎn)物分離提取；E-mail：zhanglx1215@sina.com；Tel：0917-3364129