張來新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞721013）

新型冠醚化合物的合成應用新進展*

張來新*，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞721013）

摘要：簡要介紹了冠醚化學的產(chǎn)生、發(fā)展及應用；重點介紹了：（1）新型冠醚化合物的合成及應用；（2）新型冠醚超分子聚合物的合成及自組裝；（3）新型金屬冠醚的合成及應用，并對冠醚化學的發(fā)展進行了展望。

關鍵詞：冠醚；合成；應用

俗名叫做冠醚的大環(huán)多元醚是1967年由美國杜邦公司化學家PedersenC.J教授首先合成并發(fā)現(xiàn)的一類中性有機化合物，由于其結構酷似西方國家國王所帶的“王冠”，故最初叫王冠醚，現(xiàn)今叫冠醚。不僅如此，其中還包括以氮、硫、磷、硅等替換氧雜原子的大環(huán)化合物及含橋頭氮原子的大二環(huán)、大三環(huán)多元醚即俗稱窩穴體（又叫穴醚）的一大類化合物[1]，它們在廣義上統(tǒng)稱冠醚。

冠醚化合物雖然結構簡單，但在性能上與天然離子載體有著驚人的相似性。由于這類化合物具有能選擇性絡合陽離子，使無機鹽溶于有機溶劑及類似酶功能的特性，因而引起了世界各學科科學家濃厚的研究興趣。40余年來，科學家不僅對這類化合物的合成及特性進行了廣泛而深入的研究，而且對它在有機合成、高分子合成、分析化學、配位化學、超分子化學、主客體化學、無機化學、物理化學、金屬離子的捕集和分離，以及對光學異構體的拆分、酶模擬、生物化學、生物物理、醫(yī)藥、工業(yè)、農業(yè)、國防等方面的應用進行了廣泛而深入的研究，并在同位素分離、酶模擬、原子能科學等方面已取得了可喜的研究成果。不僅如此，它在二十一世紀的熱門學科，生命科學、環(huán)境科學、信息科學、能源科學、材料科學的研究中也彰顯出廣闊的應用前景，目前已成為一門新興的熱門邊緣學科——冠醚化學。

1　新型冠醚化合物的合成及應用

1.1高鍵合能力冠醚化合物的合成及其分子器件

冠醚化合物的分子識別與組裝是超分子化學研究的熱點領域，許多功能性的分子機器、膠囊、凝膠已經(jīng)被廣泛研究。然而，高鍵合能力的冠醚化合物的分子設計與合成，尤其是分子機器的構筑和超分子聚合物組裝，一直以來都是冠醚化學領域里的研究熱點和難點。近年來，南開大學的劉育等人合成了一系列水溶性磺化冠醚衍生物，并研究了其對于有機陽離子客體分子的高鍵合能力和熱力學起源，同時提出了分子模塊組裝高級結構的新策略。如他們通過冠醚主體和二級胺客體相互作用構筑了一種雙軸[7 ]輪烷；通過冠醚稀土配合物和二芳基乙烯客體的絡合作用，構筑了具有光和離子響應的雙調控稀土熒光分子開關等。該研究為進一步發(fā)展和構筑高選擇性的冠醚化合物及其高級有序結構奠定了堅實的基礎[2]。

1.2鄰香草醛肟金屬冠醚的合成

近年來，分子磁性材料已成為配位化學研究的熱點。肟類化合物中含有未成鍵孤對電子的氧、氮等供體原子，有很強的配位能力，故已成功用于合成單分子磁體[3]。為此聊城大學的姚甜甜等人利用鄰香草醛肟（H2vanox）與FeCl3·6H2O反應，制得了一個雙層9- MC- 3金屬冠醚[Fe6O（OH）（vanox）6（MeO）3（H2O）3·6CH3OH·6H2O，并通過元素分析、紅外光譜和X-（射線單晶衍射對其進行了結構表征[4]。該研究將在材料科學、配位化學的研究中得到應用。

1.3五碟烯雙冠醚的超分子轉子的構筑

近年來，以分子轉子、分子馬達、分子閘和分子棘輪為代表的分子機器的構筑受到了人們的廣泛關注。相比于基于共價鍵的分子轉子，對于利用非共價鍵作用構筑的分子轉子報道十分稀少。中國科學院的馬應嫻、陳傳峰等人2009年就報道了一系列以五碟烯為橋連單元，以柔性冠醚單元為雙臂的五碟烯雙冠醚主體分子。他們的進一步研究表明處于順式位置的兩個冠醚單元對于二胺鹽有很強的絡合能力，這為他們構筑超分子分子轉子提供了機會。故他們利用五碟烯雙冠醚主體分子作定子，蒽雙胺鹽作為轉子，利用冠醚單元對于胺鹽的絡合構筑了一系列超分子分子轉子[5]。研究表明，冠醚單元不同的芳基取代基對蒽轉子可進行有效地控制和改變。該研究將被用于材料科學、信息科學及生命科學的研究中。

2　新型冠醚超分子聚合物的合成及自組裝

2.1蒽二聚反應構筑的冠醚超分子網(wǎng)狀聚合物的合成

超分子聚合物是通過定向可逆非共價鍵相互作用所形成。與共價鍵連接的聚合物相比，超分子聚合物具有簡單易制、方便修飾等多方面的優(yōu)勢，因此，備受化學家們的廣泛關注。為此，南開大學的徐超等人設計合成了一個兩端修飾三聯(lián)吡啶的苯并24冠醚主體以及一個含有蒽羧基團的二級銨鹽客體，通過三聯(lián)吡啶與Zn2+之間的金屬配體相互作用構筑了線狀聚合物，進而通過24冠- 8與二銨鹽之間的主體相互作用在線狀聚合物上引入蒽基團，再通過蒽的光照[4+4]環(huán)加成反應進行二聚，從而構筑了超分子網(wǎng)狀聚合物[6]。該研究期望能在材料科學、配位化學、超分子化學的研究中得到應用。

2.2鄰菲啰啉冠醚組裝構筑的輪烷分子的合成

分子級系統(tǒng)零部件的設計、合成和可操控性運動是一種有趣且吸引人的納米技術。這一技術的發(fā)展為分子機器的形成打下了堅實的基礎，在不遠的將來將會被應用到多個領域，例如材料科學、信息科學、能量轉換、診斷學和醫(yī)學。在過去的25年里，超分子化學已經(jīng)設計并合成了一些有趣的人造分子機器。為此，河北科技大學的周勝偉等人通過將二級氨離子與4，4'-聯(lián)吡啶引入一個含有以蒽環(huán)與對叔丁基苯為封端基團的線性分子中，這個線性分子含有一個“啞鈴狀”雙識別位點結構—二級氨離子及4，4'-聯(lián)吡啶基團，兩端分別由蒽環(huán)與對叔丁基苯結構作為封端基團，使冠醚分子無法脫離線性分子。線性分子中的二級氨離子活性位點可以與冠醚化合物配位，當對其進行去質子化處理后，又會與冠醚化合物解除配位，冠醚化合物向4，4'-聯(lián)吡啶一端移動，與4，4'-聯(lián)吡啶活性位點配位。當對二級氨離子進行質子化處理后，反應逆向進行，從而完成了一個可控的的反復過程[7]。該研究將在材料科學、信息科學、能源科學、診斷學及醫(yī)學中得到應用。

2.3 N-雜冠醚超分子自組裝的構筑

多年來，隨著超分子的發(fā)展，基于N-雜冠醚的機械互鎖分子如輪烷和索烴已經(jīng)越來越受到人們的廣泛關注。因此，科學家們不僅逐步完善了基于N-雜冠醚的輪烷和索烴的合成方法，而且豐富了他們的分子拓撲學結構。近年來，對基于N-雜冠醚的輪烷和索烴發(fā)展的研究已經(jīng)從原來簡單的結構轉向復雜和功能化的結構。為此，華中師范大學的尹軍等人以N-冠醚出發(fā)，構筑合成了一系列基于N-雜冠醚的輪烷、索烴、雜輪烷、長方形輪烷、輪烷-索烴集成體、聚合物和樹枝狀分子及開關型分子等[8]。該研究將在信息科學、材料學科、診斷學和醫(yī)學上得到應用。

3　新型金屬冠醚的合成及應用

3.1鎳12-冠-4金屬冠醚的合成

近年來，金屬冠醚由于在光學、磁性、生物、生物活性等領域的廣泛應用使其成為配位化學研究的熱點。為此聊城大學的王曉娜等人用3-甲氧基水楊羥肟酸（H33- omeshi）與鎳鹽反應，得到了金屬冠醚[Ni5（OH）2（3- omeshi）4]·NEt3·2H2O。并通過X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析等進行了結構表征。配合物中的中心鎳離子和其中一條對角線上的兩個鎳離子是四配位的，而另一條對角線上的兩個鎳離子則是五配位的，并處于O4N的配位環(huán)境中。另外有一分子的游離三乙胺通過氫鍵與分子相連。分子之間通過O...H間的作用形成一維鏈結構[9]。該研究將在材料學科、生命科學及配位化學的研究中得到應用。

3.2銅9-冠-3金屬冠醚的合成及應用

近年來，隨著金屬冠醚在材料科學、生命科學和環(huán)境科學等領域的廣泛應用，使其成為配位化學研究的熱點。為此，聊城大學的李瑞玲等人以2-苯基吡啶銅肟（PPKOH）與銅鹽反應，得到了金屬冠醚[Cu3（PPKO）3（u3- OH）（PhCOO）2]。并通過X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析等進行了結構表征。配合物中的銅離子都是五配位的，都處于畸變的四角錐NNOOO的配位環(huán)境中。其中一個phcoo-橋聯(lián)了Cu1和Cu2，另一個phcoo-的一個O原子占據(jù)著Cu3的軸向位置。分子之間通過C- HO相互作用構成二維網(wǎng)狀結構[10]。該研究將在光學材料、磁性材料及生命科學的研究中得到應用。

3.3銅12-冠-4金屬冠醚的合成及應用

由于金屬冠醚在光學材料、磁性材料、生命科學及配位化學的應用中日益廣泛，故引起了世界科學家濃厚的研究興趣。為此，聊城大學的王曉娜等人以鄰氨基苯甲羥肟酸（H2anha）與銅鹽反應，制出了金屬冠醚[Cu5（NO3）2（anha）4]·DMF。并通過X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析等進行了結構表征。配合物中的中心銅離子是四配位的，而四角邊上的四個銅離子都是五配位的，除連有配體之外，另外還與DMF或硝酸根中的N配位，處于對角線上的兩個銅離子的配位環(huán)境是相同的。相鄰的分子間與一分子DMF相連，形成一維鏈[11]。該研究將在材料科學、生命科學及配位化學等領域中得到廣泛應用。

4　結語

綜上所述，冠醚化學作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科，由于其廣闊的應用前景，引起了世界科學家濃厚的研究興趣，其發(fā)展以驚人的速度開創(chuàng)了化學學科的新領域和新篇章，并彰顯出其強大的生命力。由我國化學家武漢大學的吳承泰等教授合著的我國第一本“冠醚化學”專著于1992年問世，它作為我國冠醚化學研究的結晶內容豐富、知識水平高新。全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術研討會2014年8月在延邊大學已召開，因此，無論從理論上還是實踐上，我國科學家對冠醚化學的發(fā)展貢獻可謂極大。我們堅信，隨著我國及世界科學家對冠醚化學研究的不斷深入，冠醚化學這朵艷麗之花必將在人類的文明進步及可持續(xù)發(fā)展中結出更豐碩的成果。

參考文獻

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［9］王曉娜,李大成,竇建明.鎳12-冠4金屬冠醚的合成、結構及性能研究［C］.全國的十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014，8：91- 92.

［10］李瑞玲,李大成,竇建明.銅9-冠- 3金屬冠醚的合成、結構及性能研究［C］.全國的十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014，8：213- 214.

［11］王曉娜,l，竇建明.銅12-冠- 4金屬冠醚的合成、結構及性能研究［C］.全國的十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014，8：211- 212.

中圖分類號：TQ53

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150230

收稿日期：2014- 11- 03

基金項目：陜西省植物化學重點實驗室基金資助項目（09JS066）；陜西省教育廳自然科學基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學院自然科學基金資助課題（zk12014）

作者簡介：張來新（1955-），男，漢族，陜西周至人，寶雞文理學院化學化工學院教授，碩士生導師，主要從事大環(huán)化學研究及天然產(chǎn)物分離提取。

Recent research progress on synthesis and application of new crown ether compounds*

ZHANG Lai-xin，ZHAO Wei-xing

（Department of Chemistry & Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013，China）

Abstract：This paper introduces the generation, development, and applications of crown ether chemistry. Emphases are put on three parts:①synthesis and applications of new crown ether compounds;②synthesis and selfassembly of new crown ether supramolecular polymers;③synthesis and applications of new metallacrown ether. Future developments are prospected in the end.

Key words：crown ethers；synthesis；application