杜 倩，牛永生，邱明艷

（1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450000；2.安陽(yáng)工學(xué)院 化工系，河南 安陽(yáng)455000）

帶有不同功能化基團(tuán)的嵌段共聚物在外界條件刺激下，可以調(diào)節(jié)離子運(yùn)輸或改變分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變材料的濕度和粘附性; 或是將化學(xué)信號(hào)和生物信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)信號(hào)和電學(xué)信號(hào)甚至是熱和機(jī)械信號(hào)，這些功能聚合物統(tǒng)稱(chēng)為響應(yīng)性高分子材料。在不同的外界刺激條件中，光源具有清潔，安全，無(wú)需介質(zhì)傳播，易于控制和使用等優(yōu)點(diǎn)，因而光響應(yīng)材料備受關(guān)注。近年，光響應(yīng)材料在組織工程，藥物輸送，生物傳感，光學(xué)系統(tǒng)，涂料紡織等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

在眾多光響應(yīng)材料中，偶氮苯聚合物以其獨(dú)特的光致順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象引起了廣大研究者的興趣，并被大量應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)，光開(kāi)關(guān)，光致變色材料，表面起伏光柵，液晶材料，傳感器，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)薄膜晶體管等領(lǐng)域。

1 偶氮苯的光致異構(gòu)化及機(jī)理

偶氮苯分子的可逆光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)換是其研究的核心性質(zhì)，高的異構(gòu)化效率、分子形狀和光致取向的較大變化使偶氮苯相較于其它生色團(tuán)尤其令研究者感興趣。

偶氮苯分子的光致異構(gòu)化機(jī)理主要有協(xié)同反轉(zhuǎn)，NNC 面內(nèi)反轉(zhuǎn)和N=N 旋轉(zhuǎn)3 種[1]。其中協(xié)同反轉(zhuǎn)和NNC 面內(nèi)反轉(zhuǎn)同屬于單鍵翻轉(zhuǎn)，通過(guò)氮和苯環(huán)上的碳之間單鍵的反轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化，其過(guò)渡態(tài)為平面的，為低能n-π*躍遷；N=N 旋轉(zhuǎn)機(jī)理為高能n-π*電子躍遷，雙鍵受到激發(fā)后破裂具有了單鍵的性質(zhì)，然后再進(jìn)行旋轉(zhuǎn)達(dá)到構(gòu)象轉(zhuǎn)變的目的，其過(guò)渡態(tài)為非平面的。

偶氮苯分子上有無(wú)取代基，取代基的位置及強(qiáng)推電子性或拉電子性都將影響其異構(gòu)化過(guò)程，同時(shí)也會(huì)受聚合物凝聚態(tài)，聚合度，壓力、溫度、溶劑極性等條件的影響[2]。

2 偶氮苯聚合物

2.1 主-客體摻雜型偶氮苯聚合物

摻雜共混法操作簡(jiǎn)單，材料易得，對(duì)設(shè)備要求不高，而且所制成的膜光澤度、均勻性、透明性良好。一般偶氮苯生色團(tuán)與主體相容性差，導(dǎo)致?lián)诫s濃度較低且易于相分離，限制了聚合物材料性能的提高；但摻雜濃度增大會(huì)使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，影響材料的非線(xiàn)性光學(xué)穩(wěn)定性和取向穩(wěn)定性[3]。

宋秀美，馮宗財(cái)，陳健僑等[4]通過(guò)物理?yè)诫s方法制備了3′,5′- 二溴-3- 甲氧基-4- 羥基偶氮苯-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜；用紫外- 可見(jiàn)光譜測(cè)得異構(gòu)化反應(yīng)的速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)為10-1～10-2min-1。

2.2 主鏈型偶氮苯聚合物

主鏈型偶氮苯聚合物較摻雜型具有高濃度的偶氮苯生色團(tuán)且不會(huì)發(fā)生相分離，由此其熱穩(wěn)定性及光致取向穩(wěn)定性更好；問(wèn)題是主鏈型偶氮苯聚合物在溶解性、遷移效應(yīng)等方面很難同時(shí)兼顧。

車(chē)鵬超，和亞寧，王曉工[5]用重氮偶合法合成了一種主鏈含有假芪型偶氮生色團(tuán)的聚合物；用488 nm 偏振Ar+激光照射，可使聚合物薄膜中的偶氮苯生色團(tuán)發(fā)生光致取向，取向有序度為0.03；用干涉Ar+激光光束照射上述聚合物的旋涂膜，可得到規(guī)則的表面光柵。

2.3 側(cè)鏈型偶氮苯聚合物

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物在分子水平上是均相體系，極化時(shí)不需牽動(dòng)骨架鏈段的運(yùn)動(dòng)因而較主鏈型更容易，但易發(fā)生弛豫影響光致取向穩(wěn)定性；可以通過(guò)交聯(lián)或提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)研究提高聚合物的取向熱穩(wěn)定性。

董麗杰，劉蕓，余欣欣，熊傳溪[6]將對(duì)氨基偶氮苯單體接枝到聚苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物上，合成了側(cè)鏈型偶氮聚酰亞胺；聚合物水溶液吸光度隨堿性增大而降低，在中性時(shí)吸光度最大。

2.4 鏈端基含有偶氮苯基團(tuán)的聚合物

可以通過(guò)后修飾法引入或偶氮苯分子加入單體聚合從而制得，但是后修飾方法的功能化程度較低，需要選擇效率和選擇性更高的反應(yīng)[7]。

唐新德，高龍成等[8]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形側(cè)鏈液晶聚合物；其液晶性與相應(yīng)均聚物相似,但強(qiáng)烈依賴(lài)于偶氮苯的端基取代基。

3 偶氮苯聚合物的光學(xué)應(yīng)用

3.1 光致雙折射和雙色現(xiàn)象

在偏振光的作用下，偶氮苯聚合物分子呈線(xiàn)性定向重排，由此引起不同方向上折射率的不同，這種現(xiàn)象稱(chēng)為為光致雙折射或雙色現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)照射偶氮苯液晶聚合物可以得到比無(wú)定形偶氮苯聚合物高很多的雙折射現(xiàn)象，而且在其它基團(tuán)結(jié)構(gòu)干擾下仍然具有很高的雙折射現(xiàn)象[9]。

偶氮苯聚合物的雙折射現(xiàn)象及對(duì)偏振光的敏感性，使其可應(yīng)用于可擦寫(xiě)光盤(pán)系統(tǒng)，偏振分離器和左右旋光分離器。

3.2 光誘導(dǎo)液晶相態(tài)轉(zhuǎn)變

在紫外光照射下，介晶基元的反式偶氮苯基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙榫Щ捻樖浇Y(jié)構(gòu)，聚合物由各向異液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵?；光源移走后如果聚合物溫度降到Tg以下，生色團(tuán)反式構(gòu)象的取向便被凍結(jié)呈現(xiàn)各向同性相，加熱溫度恢復(fù)到Tg以上后相態(tài)回復(fù)到各向異相，可以用作光敏開(kāi)關(guān)和光存儲(chǔ)材料。

3.3 非線(xiàn)性光學(xué)特性

偶氮苯聚合物具有共軛的π 電子離域體系，可以在電場(chǎng)作用下極化從而產(chǎn)生很強(qiáng)的非線(xiàn)性光學(xué)（NLO）效應(yīng)。聚合物分子鏈間的共軛體系越長(zhǎng)，材料的二階非線(xiàn)性光學(xué)性越強(qiáng)；共軛體系增長(zhǎng)材料會(huì)顯示三階非線(xiàn)性光學(xué)性，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料溶解性和加工性能的降低。一般可應(yīng)用于光通訊和光信息處理領(lǐng)域。

3.4 表面起伏光柵

在線(xiàn)偏振光作用下，聚合物表面分子發(fā)生宏觀質(zhì)量遷移，形成表面起伏光柵（SRG）。聚合物分子量和偏振光的屬性都會(huì)影響表面起伏光柵的形成。在光激發(fā)和加熱交替的條件下，表面起伏光柵的形成和擦除可以實(shí)現(xiàn)多次讀取和存儲(chǔ)信息，是一種可逆的表面加工技術(shù)。

3.5 光機(jī)械效應(yīng)

在偏振光或者紫外光照射下，偶氮苯分子發(fā)生構(gòu)象變化，引起高分子主鏈及側(cè)鏈的卷曲和伸展。Ikeda 等[10]最先研究了含有偶氮苯的液晶彈性體薄膜的光致彎曲行為。這種光機(jī)械效應(yīng)可潛在應(yīng)用于微型制動(dòng)器、人工肌肉，光記憶材料和光致馬達(dá)方面。

4 偶氮苯聚合物材料的其他應(yīng)用

控制構(gòu)建大面積微納結(jié)構(gòu)的形狀、大小和復(fù)雜度可以通過(guò)偶氮苯材料的可逆光流體運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)[11]，因此其在通用光刻材料方面有潛在的應(yīng)用前景；主鏈型偶氮苯聚合物材料可以作為具有良好生物相容性的生物醫(yī)用材料，如結(jié)腸靶向高分子醫(yī)藥載體；偶氮苯分子的光響應(yīng)性以及嵌段共聚物的自組裝能力賦予偶氮苯聚合物活性光調(diào)控性能，如可對(duì)DNA 雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成和解析提供光調(diào)節(jié)[12]，及應(yīng)用于自組裝圓筒型肽系統(tǒng)中光切換氫鍵的形成。

5 展望

受聚合物大分子結(jié)構(gòu)影響，偶氮苯基團(tuán)的光致異構(gòu)化速率一般小于偶氮苯單體。如何提高偶氮苯聚合物的光響應(yīng)速率，以及減少不均勻微疇結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的光傳播損耗，仍是未來(lái)需要探索的方向。

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