肖 進(jìn) 陳 磊 袁洪春 熊 超 趙 宇 杜文漢 馬金祥

（常州工學(xué)院，江蘇 常州 213002）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種具有全固態(tài)，高效率，燃料適用性強(qiáng)，環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)的能量轉(zhuǎn)化裝置［1］。傳統(tǒng)的SOFC具有較高的工作溫度（800～1 000oC），對(duì)電池材料和制備技術(shù)的要求較高，不利于SOFC的應(yīng)用。因此，如何降低SOFC的運(yùn)行溫度成為制約SOFC應(yīng)用的關(guān)鍵。

隨著工作溫度的降低，SOFC固體電解質(zhì)的歐姆電阻急劇增加，給電池的輸出性能造成了影響，為了降低由于操作溫度降低帶來(lái)的不利影響，一種非常可行的措施就是降低SOFC電解質(zhì)的厚度，這可以通過(guò)采用電極支撐的形式實(shí)現(xiàn)。相比于陰極支撐的電池設(shè)計(jì)，陽(yáng)極支撐的電池設(shè)計(jì)較受歡迎［2］，原因在于目前用到的鎳基陽(yáng)極不但機(jī)械強(qiáng)度較好，而且能夠承受高溫制備過(guò)程，有利于薄膜電解質(zhì)的制備。

目前陽(yáng)極支撐的電池主要有兩種構(gòu)型，平板狀SOFC和管狀SOFC［3-4］。相比于管狀SOFC，平板狀SOFC的歐姆極化相對(duì)較小，理論上具有更高的輸出性能。在可做SOFC電解質(zhì)材料中，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）仍是SOFC的最佳選擇，YSZ在高溫下不但具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和氧離子導(dǎo)電能力，而且在氧化性和還原性氣氛中還具有高的抗熱震能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，與常用的電極材料也能很好的相容，因此目前基于YSZ電解質(zhì)的陽(yáng)極支撐的平板狀SOFC得到了較多的關(guān)注［5］。

目前，流延法是最經(jīng)濟(jì)、高效的平板狀SOFC制備方法［6］，然而傳統(tǒng)的流延法制備陽(yáng)極時(shí)，通常都是加入淀粉或者石墨來(lái)獲得多孔結(jié)構(gòu)的，制備出的氣孔單一，而且單靠造孔劑對(duì)陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也較難實(shí)施，氣孔太大不利于電解質(zhì)的制備，氣孔率太小也不利于燃料氣的輸運(yùn)。

近年來(lái)，最初被用來(lái)制備聚合物薄膜的相轉(zhuǎn)換法成為一種全新的陶瓷成型制備方法，在微管陶瓷膜上已經(jīng)有了一定的應(yīng)用［7］。相轉(zhuǎn)換方法能制備出一種獨(dú)特的非對(duì)稱雙層結(jié)構(gòu)，包括指狀大孔層結(jié)構(gòu)和海綿狀小孔層結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)非常適合應(yīng)用于SOFC陽(yáng)極。

本研究從低成本可放大的角度出發(fā)，以相轉(zhuǎn)換流延的方法制備了平板狀的NiO-YSZ陽(yáng)極襯底，利用漿料涂覆方法制備了YSZ電解質(zhì)薄膜，對(duì)陽(yáng)極生坯的熱重行為，基于YSZ薄膜電解質(zhì)的平板SOFC單電池的微觀形貌以及輸出特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體和漿料制備

陽(yáng)極粉體由NiO（金川，中國(guó)）和電解質(zhì)YSZ粉體（8%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，Tosoh，日本）組成，其中NiO所占質(zhì)量比為60%。陰極用到的La0.6Sr0.4Mn0.8O3-δ（LSM）粉體是采用燃燒法制備的［8］。漿料涂覆需要用到的電解質(zhì)漿料由電解質(zhì)粉體（YSZ），無(wú)水乙醇和少量的分散劑、粘結(jié)劑配成，電解質(zhì)粉體的固含量控制在5%左右。陰極漿料由質(zhì)量比為7:3的LSM與YSZ構(gòu)成，加入乙基纖維素和松油醇混合研磨制得。

1.2 平板狀陽(yáng)極襯底的制備

陽(yáng)極平板狀襯底是采用相轉(zhuǎn)換流延法制備的，溶劑選用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分散劑選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、黏結(jié)劑選用聚醚砜（PESF），絮凝劑（非溶劑）選用純水。陽(yáng)極漿料中各物質(zhì)的質(zhì)量比為NMP:PVP:PESF:NiO:YSZ=72:3:14:96:64。制備漿料時(shí)，先將PVP和PESF融入NMP中，再逐步加入陽(yáng)極粉體球磨形成穩(wěn)定的陽(yáng)極漿料，經(jīng)過(guò)抽氣后，將陽(yáng)極漿料通過(guò)流延刀在玻璃表面流延出一定厚度的漿料，將漿料連同玻璃襯底一道浸沒(méi)在含有絮凝劑的凝固浴中，凝固浴中的絮凝劑（非溶劑）則會(huì)和漿料中的溶劑（NMP）之間相互擴(kuò)散從而固化成平板狀的生坯。固化后的生坯經(jīng)過(guò)烘干后，切割成所需要的形狀和尺寸，再經(jīng)合適的溫度預(yù)燒排出有機(jī)物，獲得具有一定機(jī)械強(qiáng)度的陽(yáng)極襯底。

1.3 單電池的制備

相轉(zhuǎn)換法制備的陽(yáng)極襯底具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，與凝固浴直接接觸的一面孔隙率較高，與玻璃接觸的一面孔隙率較低，因此在電解質(zhì)制備時(shí)，可將少許電解質(zhì)漿料均勻地涂覆在孔隙率較低的一側(cè)，自然晾干，重復(fù)3～4次，便能在陽(yáng)極襯底上沉積一定厚度的電解質(zhì)粉體膜，經(jīng)1 400oC的溫度燒結(jié)6h后獲得NiO-YSZ/YSZ半電池，這種漿料涂覆方法操作簡(jiǎn)單，可通過(guò)噴霧裝置放大制備。將陰極漿料涂于半電池的電解質(zhì)表面，在1 000oC燒結(jié)3h獲得單電池NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ。

1.4 性能表征

為了便于測(cè)試，本文制備的是圓片狀的單電池，單電池在電池陰陽(yáng)兩極引好電流線后用導(dǎo)電膠（DAD-87，上海合成樹(shù)脂研究所）封入到管狀剛玉管一端，陰極暴露在空氣中，采用含水3%的氫氣作為燃料氣，以25mL/min的流速?gòu)膭傆窆芰硪欢送ㄈ?，再在剛玉管?nèi)部引出一條氣路釋放尾氣，電池封接好之后置于管式爐中，使得待測(cè)單電池靠近管式爐的熱電偶附近，測(cè)試溫度范圍為600～700oC。

用Pyris1TGA熱重分析儀測(cè)試陽(yáng)極生坯在空氣氣氛下從室溫至1 000oC的熱重行為；用掃描電鏡（SEM，JSM-6700F，日本電子）觀察電池的微觀形貌；電池的輸出特性采用電子負(fù)載（IT8511，臺(tái)灣艾德克斯）進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO-YSZ陽(yáng)極生坯的熱重分析

洗滌晾干后的NiO-YSZ生坯中只含有PESF以及PVP兩種有機(jī)物，因此生坯的燒結(jié)過(guò)程就會(huì)包括有機(jī)物的排除階段和生坯的燒結(jié)階段。圖1顯示的是NiO-YSZ陽(yáng)極生坯的熱重曲線。

圖1 NiO-YSZ生坯的熱重曲線

從熱重曲線上看，在200oC以下只發(fā)生少量的重量損失，這可能對(duì)應(yīng)于生坯中存在的少量吸附水以及部分殘留溶劑的揮發(fā)，在555oC左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，同時(shí)伴隨著主要的重量損失，這主要對(duì)應(yīng)著生坯中有機(jī)物的分解，當(dāng)溫度升至618oC后，生坯的重量變化不明顯，說(shuō)明此時(shí)坯體中的有機(jī)成分已經(jīng)排除完全；假定在生坯成型過(guò)程中漿料中的NMP交換完全，那么由漿料配比可知，生坯中的有機(jī)物成分比應(yīng)為（3+14）/（96+64+3+14）=9.6%，與熱重曲線基本吻合。

根據(jù)陽(yáng)極生坯的熱重分析結(jié)果，陽(yáng)極襯底的預(yù)燒過(guò)程也應(yīng)分段進(jìn)行，首先將生坯在600oC預(yù)燒以排除殘存的有機(jī)物，然后升溫至1 100oC預(yù)燒，以獲得具有一定機(jī)械強(qiáng)度的NiO-YSZ陽(yáng)極襯底。

2.2 單電池的微觀形貌

圖2 電池測(cè)試后的微觀形貌圖

圖2是經(jīng)過(guò)測(cè)試后的單電池的電鏡照片。從圖2（a）中可以看出，單電池整體厚度約為700μm左右，可以看出陽(yáng)極層由兩種多孔層（指狀大孔和海綿狀小孔）組成，這樣的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)是在陽(yáng)極生坯的成型過(guò)程形成的。在陽(yáng)極生坯的成型過(guò)程中，陽(yáng)極漿料中作為溶劑的NMP會(huì)與凝固浴中作為非溶劑的水產(chǎn)生相交換，較快的相交換過(guò)程容易形成指狀大孔層結(jié)構(gòu)，而較慢的相交換過(guò)程容易形成海綿狀小孔層結(jié)構(gòu)，由此可知，通過(guò)改變制備工藝來(lái)調(diào)節(jié)相交換的速度可以獲得合適的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程后，陽(yáng)極仍能保持這種雙層非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，非常適合用于SOFC陽(yáng)極，陽(yáng)極襯底一側(cè)的指狀大孔層對(duì)燃料氣的傳輸非常有利，而另一側(cè)的海綿狀小孔層對(duì)電解質(zhì)薄膜的附著非常有利，可以充當(dāng)陽(yáng)極功能層，提供更多的催化反應(yīng)區(qū)，有利于電池輸出性能的提高。

從圖2（b，c）中可以很明顯地看到，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，陽(yáng)極仍能保持較多的孔隙，能夠?yàn)槿剂蠚獾膫鬏斕峁┝己玫耐ǖ?。YSZ電解質(zhì)層的厚度約為19μm左右，除了少量的閉氣孔外，電解質(zhì)層非常致密，能夠足夠有效的隔絕燃料氣和氧化性氣體。圖2（d）中顯示，YSZ電解質(zhì)薄膜與陰陽(yáng)兩極結(jié)合得非常緊密，無(wú)裂紋以及界面處的分層現(xiàn)象出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)測(cè)試后仍無(wú)明顯的開(kāi)裂和脫落現(xiàn)象，說(shuō)明相轉(zhuǎn)換流延結(jié)合漿料涂覆技術(shù)是一種良好的平板狀SOFC制備方法。

2.3 單電池的電池性能

圖3 NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ單電池在不同溫度下的性能

圖3是單電池在不同溫度下的電池性能。單電池在600oC，650oC和700oC的開(kāi)路電壓分別為1.04V，1.02V和1V，接近于理論計(jì)算值，進(jìn)一步說(shuō)明制備的電解質(zhì)是非常致密的，與電池的微觀照片顯示一致。

電池的輸出性能隨著溫度的升高而快速升高，單電池在600oC的最大功率密度為52MW/cm2，650oC時(shí)升至116MW/cm2，700oC時(shí)增大到206MW/cm2，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［6］。此外，單電池的I-V曲線在低電流時(shí)是下凹狀的，電壓隨著電流密度的增加下降很快，這是電池的活化極化引起的。在600～700oC的工作溫度，電極的催化活性尤其是陰極LSM-YSZ的催化活性較低，從而引起活化損失，因此開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良催化活性的陰極材料對(duì)SOFC的應(yīng)用仍然非常重要。

3 結(jié)論

采用相轉(zhuǎn)換流延結(jié)合漿料涂覆的方法成功的制備出基于YSZ薄膜電解質(zhì)的平板狀SOFC，電池陽(yáng)極具有良好的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，YSZ電解質(zhì)的厚度僅為19μm左右。以LSM-YSZ材料作為陰極，未經(jīng)優(yōu)化的單電池顯示出了較好的輸出性能，在700oC的溫度下，其最大功率密度和開(kāi)路電壓分別為206MW/cm2和1.0V?？梢灶A(yù)見(jiàn)，通過(guò)開(kāi)發(fā)中低溫下性能優(yōu)良的陰極材料以及進(jìn)一步優(yōu)化陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，這種基于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)陽(yáng)極支撐的平板SOFC將具有很大的應(yīng)用前景。

［1］Steele B C H，Heinzel A.Materials for fuel-cell techn ologies［J］.Nature，2001，414（6861）:345-352.

［2］BaoW， ChangQ， MengG.EffectofNiO/YSZ compositions on the co-sintering process of anode-supported fuel cell［J］.Journal of Membrane Science，2005，259（1-2）:103-109.

［3］Wen T L，Wang D，Chen M，et al.Material research for planar SOFC stack［J］.Solid State Ionics，2002，148（3-4）:513-519.

［4］Zhang L，He H Q，Kwek W R，et al.Fabrication and characterization of anode-supported tubular solid-oxide fuel cells by slip casting and dip coating techniques［J］.Journal of the American Ceramic Society，2009，92（2）:302-310.

［5］Singhal S C.Advances in solid oxide fuel cell technology［J］.Solid State Ionics，2000，135（1-4）:305-313.

［6］Zhang L，Li M，Song X，et al.Preparation of half-cell by bi-layerwetpowdersprayingandtapecastingforano de-supported SOFCs［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014（586）:10-15.

［7］Wei C C，Li K.Yttria-stabilized zirconia（YSZ）-based hollow fiber solid oxide fuel cells［J］.Industrial and Engneering Chemistry Research，2008（47）:1506-1512.

［8］Zhao Z，Liu L，Zhang X，et al.A comparison on effects of CO2on La0.8Sr0.2MnO3+δand La0.6Sr0.4CoO3+δcathodes［J］.Journal of Power Sources，2013（222）:542-553.