萬曉巧等

摘 要 在高溫高壓下用分散染料對(duì)木粉、芐基木粉和乙基木粉進(jìn)行了染色研究，比較了分散染料對(duì)它們的染色性能，并用紅外光譜和掃描電鏡進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，染色芐基木粉和乙基木粉的色光與染色滌綸織物的色光接近，比染色杉木粉的色光更鮮艷，且染色芐基木粉的色光比染色乙基木粉的色光更明艷；染料濃度、染色時(shí)間和染料分子結(jié)構(gòu)影響染料的上染百分率.掃描電鏡分析表明，染料分子充實(shí)到改性木材纖維壁的微孔中，并覆蓋在芐基木粉和乙基木粉的表面，賦予染色芐基木粉和乙基木粉平滑的表面，有利于光的反射，從而呈現(xiàn)出更明亮的色彩.

關(guān)鍵詞 木材改性；分散染料；染色；色光

中圖分類號(hào) TQ352，TQ619 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1000-2537（2014）06-0035-07

Abstract The dyeing of fir powder， benzylated and ethylated Chinese fir powder with disperse dyes under high temperature and high pressure was studied. The dyeing performance was compared and their structure of dyed modified fir powders was characterized by infrared spectra （IR） and scanning electron microscope （SEM）. The results show that the color shade of dyed modified fir powder was similar to that of dyed polyester fabric， and brighter than dyed unmodified fir powder， especially the benzylated fir powder was the most brilliant. Additionally， the dye concentration， dyeing time and chemical structures of disperse dyes were found to influence the percentage of dye exhaustion. The SEM analysis indicates that dye molecules were adsorbed on the surface of modified fir powder， and anchored into micropores and tiny holes of fiber walls. The resulting smooth surface on modified fir powders is advantageous to reflect sunlight and generate brilliant color shade.

Key words wood modification； disperse dyes； dyeing； color shade

木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主成分構(gòu)成的天然復(fù)合材料，廣泛用于建筑、裝飾工程領(lǐng)域.然而，木材不耐腐蝕、使用壽命短.將木材進(jìn)行乙?；痆1-2]、芐基化[3]、氰乙基化[4]、乙基化木材[5]等化學(xué)改性形成醚鍵或酯鍵，以降低木材親水性，使其轉(zhuǎn)化為新型熱塑性高分子材料，即可提高木材的耐腐蝕、防霉變[6-8]等性能，這是木材化學(xué)和木材利用技術(shù)的一個(gè)新領(lǐng)域.而發(fā)展對(duì)上述改性木材的染色，無疑是拓展木材應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要手段.

木材染色是提高木材表面質(zhì)量及改善木材視覺特性的重要手段.由于木纖維中含有豐富的親水性基團(tuán)如羥基（—OH）、羧基（—COOH）等基團(tuán)，因此木材常用直接染料、酸性染料、堿性染料和活性染料等親水性或反應(yīng)性染料染色[9].木材經(jīng)化學(xué)改性后，親水性羥基被封閉，疏水性增強(qiáng)，使疏水性的分散染料染色成為可能[10]，也為拓展改性木材的應(yīng)用范圍帶來了新的希望.近幾年來，分散染料已開始應(yīng)用于酯化木材，如乙?；静腫11-13]的染色.對(duì)于芐基化木材和乙基化木材等醚化改性木材的染色，趙瑩曾進(jìn)行過初步的探索[14]，但尚未見系統(tǒng)的染色研究.本研究以杉木粉為研究對(duì)象，通過芐基化和乙基化反應(yīng)制備出芐基木粉和乙基木粉，然后采用分散染料進(jìn)行一系列的染色研究，探索分散染料對(duì)芐基木粉和乙基木粉的染色性能及其染色差異，期望為醚化改性木材的染色奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

所有化學(xué)試劑均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)提供.C.I.分散紅54（R54）、C.I.分散紅73（R73）、C.I.分散紅145（R145）、C.I.分散紅152（R152）、C.I.分散紅153（R153）、C.I.分散紅167（R167）、C.I.分散紅177（R177）、C.I.分散紅179（R179）、C.I.分散藍(lán)79（B79）、C.I.分散藍(lán)148（B148）和C.I.分散黃163（Y163）均由浙江迪邦化工有限公司提供，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見表1.杉木粉購自湖南湘潭.

電腦自動(dòng)高溫高壓染色機(jī)（靖江華泰HS-12P型），紫外可見分光光度計(jì)（北京瑞利UV1100），紅外光譜儀（美國(guó)Avatar-330），掃描電鏡（日本電子JSM-5900LV），測(cè)色色差計(jì)（上海精密WSC-S）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 杉木粉的芐基化改性和乙基化改性 將杉木粉過20目篩子，以甲苯/乙醇（V∶V=1∶1）為溶劑，用索氏提取器提取8 h，再用蒸餾水提取4 h后，水洗、過濾、干燥，得脫脂杉木粉.杉木粉的芐基化改性參見文獻(xiàn)[3]，得增重率為48.3%的芐基木粉；杉木粉的乙基化改性參見文獻(xiàn)[5]，得增重率為7.3%的乙基木粉.

1.2.2 杉木粉和改性杉木粉的染色 取100 mL水，0.5 mL HAc-NaAc （1.0 mol·L-1） 緩沖溶液，2滴乳化劑OP-10，1.00 g杉木粉或改性杉木粉和一定量分散染料加入到染色杯中，然后裝入高溫高壓染色機(jī)，在室溫下入染，以2.0 ℃/min升溫到設(shè)定溫度并保溫一段時(shí)間.染色完成后，倒出染色木粉，用布氏漏斗抽干，收集濾液.再用水清洗染色木粉2次，抽干，在室溫下晾干，得染色木粉.

1.2.3 分散染料的上染百分率（E%）測(cè)定 以DMF為溶劑，按殘液法測(cè)定分散染料的上染百分率，測(cè)定過程如下：稱取0.010 0 g 分散染料，用適量DMF 溶解，加入1 mL HAc-NaAc溶液，用DMF 定容到50 mL，移取25 mL用DMF定容到25 mL，用UV-1100 紫外光譜儀在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)溶液的吸光度（A1）.取試驗(yàn)1.2.2收集的濾液5.0 mL，用DMF定容到25 mL，用UV-1100 紫外光譜儀在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)溶液的吸光度（A2）.染料上染百分率計(jì)算公式如下[15]：

上染百分率（E%）=（1- A2/A1）×100%.

1.2.4 染色木粉色差的測(cè)定 取0.200 g染色木粉，在1.0 MPa的壓力下壓成直徑為20 mm的薄片，以該染料在同樣條件下染色的滌綸織物為參照標(biāo)準(zhǔn)，用色差計(jì)測(cè)定薄片表面3點(diǎn)的色差，取其平均值.

1.2.5 紅外光譜（IR）和掃描電鏡（SEM）分析 取待測(cè)樣品0.001 g于瑪瑙研缽中，加入0.200 g干燥的KBr晶體，在紅外燈下混勻后反復(fù)研磨成細(xì)粉狀，然后取適量樣品在壓片機(jī)上壓成薄片，用紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)定.

在掃描電鏡的載物盤上粘上雙面膠帶，取少量樣品在膠帶上的靠近載物盤圓心部位，用吹氣橡膠球朝載物盤徑向朝外方向輕吹，使粉末均勻分布在膠帶上.然后在膠帶邊緣涂上導(dǎo)電銀漿以連接樣品與載物盤，待銀漿干后進(jìn)行離子濺射鍍膜處理，并進(jìn)行掃描電鏡分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 染液的pH值對(duì)染色色光的影響

在不同pH值下，用R54、B79、Y163對(duì)芐基木粉和乙基木粉進(jìn)行染色，考察pH值對(duì)染色芐基木粉和乙基木粉色光的影響，見表2.結(jié)果表明，無論是對(duì)芐基木粉，還是對(duì)乙基木粉的染色，合適的pH值范圍基本一致，即對(duì)于R54為4～6，對(duì)于B79為3～6，對(duì)于Y163為3～6.由此可見，染色2種醚化木粉與相應(yīng)染料染色滌綸織物的pH范圍基本一致，且這3種染料共同合適的pH值范圍為4～6.因此，在后續(xù)染色實(shí)驗(yàn)中，對(duì)所有染料染色的pH值均采用HAc-NaAc緩沖溶液來控制染液的pH值在4～5.

2.2 分散染料對(duì)滌綸織物、杉木粉、芐基木粉和乙基木粉染色的比較

設(shè)定染色溫度為120 ℃，染色時(shí)間為60 min，染料濃度（o.w.f）為1.0%，用R54、B79、Y163對(duì)滌綸織物、杉木粉、芐基木粉和乙基木粉進(jìn)行染色，考察染料的上染百分率（E%）、染樣色光和色差（ΔE），見圖1和圖2.

對(duì)比3種染料在滌綸織物、杉木粉、芐基木粉和乙基木粉上的上染百分率，均遵循下列順序：芐基木粉>乙基木粉>滌綸織物>杉木粉.這是由于醚化木粉存在更多的微孔，其比表面積比滌綸織物大，所以染料在芐基木粉和乙基木粉中的上染率比滌綸織物高.杉木粉由于極性較大，對(duì)分散染料分子的親合力小，即對(duì)染料分子的吸附力較低，而且由于在杉木粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過渡孔和微孔中存在膠狀物質(zhì)，影響染料分子進(jìn)入微孔和到達(dá)木材纖維結(jié)晶區(qū)，因而，染料在杉木粉中的上染率比芐基木粉和乙基木粉中的上染率低.

以染色滌綸織物為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)比染樣色光，杉木粉的色光明顯黯淡，而染色芐基木粉和染色乙基木粉的色光均比杉木粉明亮、鮮艷，且染色芐基木粉的色光比染色乙基木粉的色光更艷.對(duì)比3種染色木粉的色差（ΔE），其色差大小均遵循如下規(guī)律：染色杉木粉>染色乙基木粉>染色芐基木粉.

2.3 染料濃度對(duì)染色的影響

設(shè)定染色溫度為120 ℃，染色時(shí)間為60 min，染料濃度（o.w.f）分別為0.5%、1.0%、2.0%、4.0%，用R54、R152、B79、Y163共4種染料對(duì)芐基木粉和乙基木粉進(jìn)行染色，考察染料濃度對(duì)染料上染百分率的影響，見圖3-A和圖3-B.對(duì)比4種染料的上染百分率，無論是染色芐基木粉，還是染色乙基木粉，基本上均隨著染料濃度的增加而下降.但是對(duì)于R152染色芐基木粉，Y163染色乙基木粉的上染率隨濃度的增加，其下降趨勢(shì)均較為明顯，這表明染料上染率不僅與染料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與改性木粉的種類有關(guān).

2.4 染色時(shí)間對(duì)染色的影響

設(shè)定染色溫度為120 ℃，染料濃度（o.w.f）為2.0%，染色時(shí)間分別為15、30、45、60、75、90 min，用R54、B79、Y163對(duì)芐基木粉和乙基木粉進(jìn)行染色，考察染色時(shí)間對(duì)染料上染百分率的影響，見圖4.結(jié)果表明，3種染料染色芐基木粉和乙基木粉的上染百分率均隨染色時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)染色達(dá)到一定時(shí)間后，達(dá)到最大值，然后下降.但染色乙基木粉的下降趨勢(shì)比染色芐基木粉更為明顯，這是由于在120 ℃下染色，乙基化木粉更易發(fā)生降解.

2.5 染料種類對(duì)染色的影響

為探討分散染料種類對(duì)染料上染速率的影響，將表1中的10種染料分成A、B兩組，在A組5種染料中，偶合組份上的取代基含氰乙基或烷基，在B組5種染料中，偶合組份上的取代基含有乙酸酯基.設(shè)定染料濃度為1.0% （o.w.f）、浴比 100∶1，在不同溫度及時(shí)間下對(duì)芐基木粉進(jìn)行染色研究.染色從室溫下開始，以2.0 ℃/min 升溫到80 ℃取出樣品1，繼續(xù)升溫到120 ℃取出樣品2，在120 ℃下分別保溫30 min和60 min后取出樣品3和樣品4，立即測(cè)定染色殘液的吸光度，計(jì)算染料上染率（見表3）.

表3結(jié)果表明，在染色起始階段，即升到80 ℃時(shí)，對(duì)于A組中5種染料，染料上染率均隨染料分子量的增大而降低，表明染料分子量越小，染料分子擴(kuò)散到芐基木粉的表面速度越快，有利于染料上染.對(duì)于B組中5種染料，前3種染料的偶合組份中都含有1個(gè)乙酸酯基，上染率同樣表現(xiàn)為隨染料分子量的增大而降低，而后2種染料的偶合組份中都含有2個(gè)乙酸酯基，它們的上染率也具有相同的規(guī)律.對(duì)比A、B兩組中分子量相近染料的染色，B組的B148（413.5）和R54（415.8）上染率（62.6%，58.1%）明顯高于A組R153（4043）和R179（410.5）上染率（20.4%，19.0%），這是因?yàn)锽組染料中都含有1個(gè)親水性較強(qiáng)的乙酸酯基，它們?cè)谒邢鄬?duì)易于溶解，在一定時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到芐基木粉表面的染料分子較多，有利于染料上染.由此可見，分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量是影響染料初始上染速率的兩個(gè)重要因素.在染色溫度升到120 ℃時(shí)，R152的上染率只有70.4%，遠(yuǎn)低于其他幾個(gè)染料，說明R152染色需在較高溫度下進(jìn)行.

當(dāng)染色溫度升到120 ℃并保溫30 min后，所有染料上染率均超過95%，表明它們與染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量的關(guān)系不明顯，這可能與所用染料濃度較低（1.0%），乙基木粉尚未達(dá)到飽和吸附量有關(guān).

3 木粉改性和染色前后的結(jié)構(gòu)表征

3.1 紅外光譜分析

用紅外光譜考察杉木粉、芐基木粉、染色芐基木粉、乙基木粉和染色乙基木粉的紅外光譜，見圖5.對(duì)比杉木粉（A）和芐基木粉（B）的紅外光譜圖，由于羥基被醚化，羥基振動(dòng)吸收峰減弱，向高頻區(qū)移動(dòng)（由3 442 cm-1移至3 432 cm-1），并出現(xiàn)單取代苯環(huán)的特征吸收；對(duì)比芐基木粉（B）和染色芐基木粉（C），紅外光譜圖基本未變.對(duì)比杉木粉（A）和乙基木粉（D）的紅外光譜圖，同樣羥基振動(dòng)吸收峰減弱，向高頻區(qū)移動(dòng)（由3 442 cm-1移至3 419cm-1），出現(xiàn)明顯的亞甲基峰；對(duì)比乙基木粉（D）和染色乙基木粉（E）的紅外光譜圖，其基本形態(tài)也同樣未變.由此可見，杉木粉的芐基化和乙基化改性是成功的，且低濃度染料對(duì)芐基化和乙基化改性木粉的紅外光譜圖影響甚小.

3.2 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡考察杉木粉（A）、染色杉木粉（B）、芐基木粉（C）、染色芐基木粉（D）、乙基木粉（E）和染色乙基木粉（F）的SEM圖像（見圖6）.結(jié)果表明，各種木粉都具有過渡孔結(jié)構(gòu)，但杉木粉的過渡孔更大，且附著一些小顆粒，杉木粉經(jīng)染色以后，過渡孔里面的小顆粒消失，但保留了堅(jiān)實(shí)的纖維壁；而芐基木粉和乙基木粉的過渡孔縮小，染色后更小，纖維壁中的微孔完全被染料覆蓋，改性木粉表面變得更為平滑，有利于光的反射，使染色芐基木粉和乙基木粉比染色杉木粉更加明艷.

4 結(jié)論

以杉木粉為研究對(duì)象，通過芐基化和乙基化反應(yīng)制備出芐基木粉和乙基木粉，然后采用分散染料對(duì)其進(jìn)行染色研究，并用紅外光譜和掃描電鏡進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明：在染液pH值為4～6的范圍內(nèi)，分散染料染色芐基木粉和乙基木粉的色光與相應(yīng)分散染料染色滌綸織物的色光較為接近，比染色杉木粉的色光鮮艷，且染色芐基木粉的色光比染色乙基木粉的色光更明艷.以染色滌綸織物為標(biāo)準(zhǔn)，其色差由大到小的順序?yàn)椋喝旧寄痉?gt;染色乙基木粉>染色芐基木粉.

分散染料染色芐基木粉和乙基木粉的上染百分率均遵循如下規(guī)律：芐基木粉>乙基木粉>杉木粉，且隨著染料濃度的增加，染料上染百分率逐漸下降；隨染色時(shí)間的延長(zhǎng)，染料上染百分率增大，但當(dāng)染色達(dá)到一定時(shí)間后，反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其中染色乙基木粉比染色芐基木粉的下降趨勢(shì)更為明顯.

在染色的初始階段，分散染料上染百分率與染料種類有關(guān)，即染料分子量越小、含親水基團(tuán)越多，染料上染百分率越高，但這種規(guī)律隨著染色溫度的提高和染色時(shí)間的延長(zhǎng)而被打破.從掃描電鏡圖來看，分散染料染色芐基木粉和乙基木粉表現(xiàn)為：染料分子滲透到改性木粉纖維壁的微孔中，并吸附在改性木粉的表面，賦予染色改性木粉平滑的表面，有利于光的反射，從而使染色改性木粉呈現(xiàn)明亮的色彩.

參考文獻(xiàn)：

[1] ROWELL R M. Acetylation of wood： Journey from analytical technique to commercial reality [J]. Forest Products J， 2006，56（9）：4-12.

[2] EFANOV M V， NOVOZHENOV V A， IGNATOVA N V， et al. Composite materials based on acetylated wood and aluminum and its compounds [J]. Russ J Appl Chem， 2008，81（12）：2118-2121.

[3] 余權(quán)英， 蔡宏斌. 芐基化木材的制備及其熱塑性研究 [J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)， 1998，3（18）：23-29.

[4] 萬東北， 尹 波， 羅序中.微波輻射作用下氰乙基化木材的制備 [J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程， 2006，40（1）：5-8.

[5] 余權(quán)英， 蔡宏斌. 木材乙基化改性及其溶液化研究 [J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)， 1998，6（1）：37-42.

[6] TIMAR M C， PITMAN A， MIHAI M D. Biological resistance of chemically modified aspen composites [J]. Int Biodeter Biodegrad， 1999，43（4）：181-187.

[7] TERZI E， KARTAL P S N， WHITE R H， et al. Fire performance and decay resistance of solid wood and plywood treated with quaternary ammonia compounds and common fire retardants [J]. Eur J Wood Wood Prod， 2011，69（1）：41-45.

[8] PAPADOPOULOS A N. Sorption of acetylated pine wood decayed by brown rot， white rot and soft rot： differen fungi-different behaviours [J]. Wood Sci Technol， 2012，46（5）：919-926.

[9] 彭萬喜， 李凱夫， 范智才， 等. 木材染色工藝研究的現(xiàn)狀與發(fā)展 [J]. 木材工業(yè)， 2005，19（6）：1-3.

[10] CHOI J H， KIM M H， PARK J S， et al. Coloration of poly（lactic acid） with disperse dyes. Ⅱ. Dyeing characeristics and color fastness [J]. Fibers Polym， 2007，8（1）：37-42.

[11] ZHAO Y， TIAN X， WAN X， et al. Dyeing of acetylated wood with disperse dyes[J]. Wood Fiber Sci， 2014，43（3）：401-411.

[12] 趙 瑩， 曹福祥， 張 貴， 等. 一種紅色耐水洗木材及其制備方法：中國(guó)，201110118006.5[P].2011-05-09.

[13] 劉 偉， 趙 瑩， 趙 芳， 等. 雙氰乙基系列分散染料的合成及染色性能研究 [J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2012，35（2）：46-51.

[14] 余澤華， 劉 偉， 湯靜芳， 等. 三個(gè)新型偶氮染料的合成、表征及其染色性能的研究 [J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，36（6）：60-64.

[15] CHOI J H， KIM M H， PARK J S， et al. Coloration of poly（lactic acid） with disperse dyes. Ⅱ. Dyeing characeristics and color fastness[J]. Fibers Polym， 2007，8（1）：37-42.

（編輯 楊春明）