陳騰遠(yuǎn)，李在均

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫214122)

鋰離子電池作為高效的儲能裝置已經(jīng)廣泛應(yīng)用于筆記本電腦［1-5］、移動電話及其他便攜式電子產(chǎn)品中。電極材料決定了鋰電池的性能，因此，提高鋰電池性能的關(guān)鍵是發(fā)展新型高效的電極材料。鋰電池中，負(fù)極一般采用碳材料，最常用的就是石墨。但是，石墨材料由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)脆弱，大電流密度下使用壽命較短，難以在大功率動力電池中運(yùn)用［6-7］。鋰離子嵌入電壓較低，容易導(dǎo)致其在首次充放電形成鈍化膜(SEI)，使材料的有效利用率大大降低。為解決這些問題，最近科研人員將研究重點(diǎn)放在Li4Ti5O12(LTO)上［8-9］。

Li4Ti5O12具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)壽命在3 000次以上)、不與電解液反應(yīng)、充放電電壓平臺穩(wěn)定、安全性高和容易制備等優(yōu)點(diǎn)。尖晶石型Li4Ti5O12在鋰嵌入時，還原為深藍(lán)色的Li7Ti5O12［10］，理論充放電比容量為170 mA·h/g。生成的Li7Ti5O12的晶胞參數(shù)a變化很小，僅從0.836 nm增加到0.837 nm，幾乎沒有變化，故被稱為“零應(yīng)變”電極材料。另外，Li4Ti5O12在首次充放電過程中不形成SEI膜，這些性質(zhì)從理論上解決了石墨材料結(jié)構(gòu)充放電過程中存在的一些問題。同時，Li4Ti5O12還具有抗過充性能好、熱穩(wěn)定性能好和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，使之作為負(fù)極材料在電動汽車和混合動力汽車等大功率動力電池領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

純相Li4Ti5O12晶體固有電子電導(dǎo)率僅為1.1×10－7S/m左右，這使得該負(fù)極材料在高倍率工作環(huán)境下充放電比容量衰減較為嚴(yán)重，因此，對Li4Ti5O12進(jìn)行改性提高其電導(dǎo)率以減少其大電流密度下充放電比容量的衰減成為研究重點(diǎn)。目前，解決方法大致可分為兩種:一種方法是減小Li4Ti5O12晶體粒徑以增加比表面積，從而提高電池材料與電解液的接觸面積(如可以通過制備納米級顆粒［11］，多孔結(jié)構(gòu)［12］等均一形貌的 Li4Ti5O12，提高材料的利用率)。但是，這種方法存在工業(yè)應(yīng)用問題，Li4Ti5O12晶體粒徑越小，該材料的振實密度越小，電池材料的體積比容量越小，而體積比容量是商品電池里面最為關(guān)鍵的參數(shù)，因此低振實密度的材料難以在電池工業(yè)中廣泛的應(yīng)用。另一種方法是通過對Li4Ti5O12改性以增加其電導(dǎo)率(通過摻雜金屬元素［13］和碳元素［14］進(jìn)行改性提高電導(dǎo)率，實現(xiàn)高倍率性能)，這也存在缺陷:摻雜元素的加入，使得Li4Ti5O12晶型不夠完整，這就影響了Li4Ti5O12“零應(yīng)變”這一特性，進(jìn)而減少了該材料的電池性能的循環(huán)壽命。因此，復(fù)合碳材料不失為最佳的一種做法。Li4Ti5O12的合成方法主要有固相法和液相法(溶膠-凝膠法)，溶膠-凝膠法因合成步驟簡單、純度高、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)最受歡迎，并已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)［15-21］。因此，文中采用微波輔助，以叔丁醇的“軟模板”減小Li4Ti5O12的顆粒尺寸，并用P123減小Li4Ti5O12的二次團(tuán)聚粒子的大小，在后續(xù)隔絕空氣煅燒后制備得到Li4Ti5O12/C材料。這一方法得到的電池材料晶型不會改變，而且沒有其他金屬元素的摻雜，也不會影響材料的循環(huán)使用壽命。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 叔丁醇，二水醋酸鋰，乙醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均為分析純，皆由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;鈦酸四丁酯，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)，由SIGMA-ALORICH公司提供;LiPF6(LB-5275)，由張家港國泰華榮化工新材料有限公司提供;實驗用水為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器 GZX-9030MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠制造;DZF-6020型真空干燥箱，BX5200H超聲分散儀，均為上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司制造;電化學(xué)工作站660D，上海辰華儀器有限公司制造;D8 Advance型X-射線衍射儀，德國Bruker AXS公司制造;S4800型掃描電鏡，日本日立公司制造。

1.2 LTO/C 的制備

將10.2 g鈦酸四丁酯和0.05 g P123超聲分散于95 mL叔丁醇，配成A溶液(LA)，微波加熱回流，然后滴加B溶液(2.448 g醋酸鋰溶于2 mL去離子水和20mL乙醇的混合液)，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)15 min，然后蒸干溶劑得到LTO前驅(qū)體。樣品轉(zhuǎn)入管式爐，于空氣中350℃ 下保溫3 h，然后惰性氛圍中(V(Ar)∶V(H2)=95∶5)600℃煅燒8 h得到LTO/C。另外，對照LTO樣品以相同的物料配比(10.2 g鈦酸四丁酯和2.448 g醋酸鋰)以傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備得到，并在空氣中600℃煅燒8 h得到LTO晶體。反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 LTO/C的制備Fig.1 Preparation process of LTO/C

1.3 電極片的制備及電池性能測試

將LTO/C或其他電活性材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為80∶10∶10混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散，形成的漿料均勻地涂覆于銅箔上，110℃ 真空干燥10 h得電極片。以按上述方法制備的電極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯膜(Celgard 2400)和濃度為1 mol/L LiPF6分別作為隔膜和電解質(zhì)，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2016型扣式電池。室溫靜置12 h，然后在LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓范圍為0.5～3 V。循環(huán)伏安測試中，掃描速率1 mV/s，溫度保持為25℃，電壓掃描范圍為0.5～3 V。交流阻抗測試條件:開路電壓設(shè)置為0.2 V，擾動電壓為5 mV，頻率范圍100 ～0.01 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

實驗方法對形成的鈦酸鋰前驅(qū)體影響較大，文中通過掃描電鏡(SEM)對上述合成材料的前驅(qū)體形貌進(jìn)行表征。圖2為采用不同方法制備的不同放大倍數(shù)下的LTO前驅(qū)體的SEM圖。

由圖2(a)和圖2(b)可以看出，以叔丁醇作為溶劑的LTO前驅(qū)體分散均勻，具有較小的一次團(tuán)聚粒子，二次團(tuán)聚粒子表面光滑平整，大小均一，僅為2μm左右。這與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備得到的LTO前驅(qū)體(圖2(c)和圖2(d))形成了較為鮮明的對比:圖2(c)、圖2(d)中LTO前驅(qū)體分散混亂，形貌不均一，二次團(tuán)聚粒子表面凹凸不平，粒徑大小分布較廣。這是因為傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法以乙醇為溶劑減緩鈦酸四丁酯水解得到LTO前驅(qū)體，而文中采用具有“軟模板”效應(yīng)的叔丁醇作為溶劑，叔丁醇具有類似季銨鹽的四面體結(jié)構(gòu)，使其具有部分表面活性劑的性能，當(dāng)叔丁醇與表面活性劑配伍時，使得一次粒子形成均一細(xì)小，團(tuán)聚的二次粒子成球形，且形貌單一。前驅(qū)體粒子的細(xì)小和單一有益于煅燒過程中形成均質(zhì)LTO晶體。

圖2 不同方法制備的LTO前驅(qū)體SEM圖Fig.2 SEM of LTO precursor by different preparation methods

采用掃描電鏡和透射電鏡對600℃溫度下煅燒8 h后得到的LTO/C的形貌進(jìn)行表征，具體結(jié)果如圖3所示。

圖3 LTO的SEM和TEM圖譜Fig.3 SEM and TEM of the LTO

由圖3(a)可以看出:LTO晶體表面平整，結(jié)晶完整，晶體尺寸在2μm左右。而在圖3(b)中可以清晰看到，LTO晶體結(jié)構(gòu)完整，整個晶體不均一，且具有相當(dāng)明顯的晶體棱角，說明晶體結(jié)晶生長結(jié)構(gòu)完整，為較好的晶體。

XRD是材料結(jié)構(gòu)表征的重要手段，可以對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。圖4為樣品LTO/C和LTO的XRD圖。由圖4所知:LTO為尖晶石型結(jié)構(gòu)，通過與PDF卡片(PDF No.49-0207)比較可以看出，尖晶石型 LTO 的主要特征峰值為:18.33°，35.57°，43.24°，47.35°，57.21°，62.83°，66.07°，74.34°，79.34° 都在圖中清晰顯示，并無雜峰存在。而圖中XRD衍射峰的峰型尖銳，表明所有樣品結(jié)晶良好。LTO/C和LTO的衍射峰沒有明顯的差異，說明使用微波輔助方法、更換傳統(tǒng)溶膠法所用溶劑，并未對LTO的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。

圖4 LTO/C和LTO材料的XRD曲線Fig.4 XRD patterns of the LTO/C and LTO m aterials

2.2 電化學(xué)性能

文中考察了LTO/C和LTO電極材料的循環(huán)伏安行為，扣式電池正極中的LTO電極材料發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下:

就理論而言，LTO電極材料的CV曲線會出現(xiàn)一個對稱的氧化還原峰，這在圖5中LTO/C和LTO電極材料的循環(huán)伏安曲線中得到了證實。圖5中測試掃描速率為1 mv/s，掃描電壓范圍是從0.5～3 V。由圖5可以看出，所有電極都在1.45 V和1.75 V表現(xiàn)出相似的氧化還原峰，且由于碳包覆LTO電極材料，LTO/C相對于LTO的氧化還原峰較為尖銳，最高峰電流兩者分別達(dá)到0.7和0.4 mA/cm2，說明碳材料的加入，使得LTO/C材料具有較好的電子和離子導(dǎo)電性能，這在下面的交流阻抗中得到進(jìn)一步證實。

圖5 LTO/C和LTO材料的CV曲線Fig.5 CV curves of the LTO/C and LTO materials

LTO/C和LTO的電化學(xué)交流阻抗譜如圖6所示。兩種電極的交流阻抗譜圖都是由3個部分組成:高頻區(qū)與實軸的焦點(diǎn)、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線部分。高頻區(qū)與實軸的交點(diǎn)所截取的阻值為歐姆阻值，包括電解液阻抗和電極阻抗;中頻區(qū)半圓代表電荷轉(zhuǎn)移過程阻抗，即電子轉(zhuǎn)移阻抗;低頻區(qū)的直線代表Li+在電極材料中的擴(kuò)散阻抗。圖6中LTO/C的電子轉(zhuǎn)移阻抗小于 LTO，說明 Li+在LTO/C中有更快的傳輸速率，這一結(jié)論與循環(huán)伏安相一致，同時可以證明LTO/C具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6 LTO/C和LTO材料的交流阻抗圖譜Fig.6 Electrochem ical im pedance spectroscopies of the LTO/C and LTO

表1為等效電路參數(shù)。由表1可以看出，相對于LTO，LTO/C在RS和RCT都有明顯的改善，交換電流密度(J=RT/nFRCT)也得到了提高。這進(jìn)一步證明了在晶體外部的碳材料的復(fù)合可以改善LTO晶體的電導(dǎo)率。

表1 等效電路阻抗參數(shù)Tab.1 Im pedance parameters calculated from equivalent circuits

LTO晶體為白色，不導(dǎo)電，在空氣中能夠穩(wěn)定存在。由于LTO屬于不導(dǎo)電物質(zhì)，故在充放電過程中，容量和循環(huán)性能不能得到很好地發(fā)揮，尤其是倍率性能，因此改善LTO的電導(dǎo)率，就能提高LTO的電化學(xué)性能。圖7為LTO/C和LTO在0.1C倍率下的充放電性能曲線。

微波輔助制備得到的LTO/C和傳統(tǒng)溶膠法制備得到的LTO在0.1C倍率下的首次充放電比容量分別達(dá)到了159.7 mA·h/g和151.1mA·h/g，比較充放電容量可以得出:LTO/C相對于LTO表現(xiàn)出較高的放電容量，LTO/C提升了5%左右，提升效果不明顯。

LTO/C 和LTO在不同倍率下(0.2C，0.5C，1C)的循環(huán)性能如圖8所示。

圖7 0.1C倍率下LTO/C和LTO材料首次充放電曲線Fig.7 First charge discharge curves of LTO/C and LTO at 0.1C

圖8 LTO/C和LTO在不同倍率下的放電容量Fig.8 Discharge capacity of LTO/C and LTO at differentmagnification

由圖8可以看出，LTO/C在0.2C倍率下，其放電容量為147.1 mA·h/g，仍具有較大的比電容量;盡管如此，隨著充放電倍率的增加，其放電容量為0.5C 下121.2 mA·h/g，1C 倍率下95.3 mA·h/g，結(jié)果仍較為滿意。但是，相對于LTO/C，LTO的衰減較為明顯，隨著充放電倍率的提高，其放電比容量呈迅速衰減趨勢:在0.2C下為132.4 mA·h/g;0.5C 僅為98.4mA·h/g;1C下只剩55.2mA·h/g。由此可見，在相同情況下，LTO/C相比于LTO具有較好的倍率性能。

根據(jù)上述情況可以得到:改善后的LTO/C復(fù)合材料，不僅在低倍率情況下得到更好的比容量，而且在大倍率情況下，相對于傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備得到的LTO具有相當(dāng)優(yōu)異的性能，其比容量提升了72.6%。上述結(jié)果表明，摻入適量的碳材料，不僅有利于材料倍率性能的提高，還有利于材料容量的發(fā)揮。導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是:叔丁醇、P123、微波的輔助，減小了材料的顆粒尺寸，可以使LTO/C復(fù)合材料在電化學(xué)工作中縮短了Li+的遷移路徑，增大了電解液接觸面積，提高了電子導(dǎo)電性能。低倍率下充放電容量基本不變，LTO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)異。圖9為LTO/C在0.1C時的循環(huán)穩(wěn)定性實驗結(jié)果。

圖9 LTO/C在0.1C下循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Cyclic performance of LTO/C at 0.1 C

由圖9可以看出，扣式電池有非常好的壽命循環(huán)性。循環(huán)100次后容量仍保持158.9 mA·h/g，相當(dāng)于首次放電容量的99.9%。而LTO材料循環(huán)100次后容量僅為147.1 mA·h/g，相當(dāng)于首次充放電容量的97.4%，衰減效果明顯。

3 結(jié)語

通過微波輔助和采用叔丁醇介質(zhì)，以P123為表面活性劑成功合成了一種碳包覆LTO晶體，制備得到的細(xì)小的LTO前驅(qū)體高溫下結(jié)晶完整形成大的LTO晶體，P123在隔絕空氣中分解為無定型碳包覆與LTO晶體中形成LTO/C，相比于傳統(tǒng)溶膠-凝膠法得到的LTO，具有較高的比電容量，又具有大倍率性能，可廣泛應(yīng)用于各種商品鋰離子電池。

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