何利明，鄭 劍，羅運(yùn)軍

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051)

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含BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑能量分析①

何利明1，2，鄭 劍1，羅運(yùn)軍1

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051)

利用推進(jìn)劑配方理論計(jì)算程序，計(jì)算了BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的能量性能。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖隨粘合劑GAP/NC比例和增塑比的變化很??；隨固體含量、固體填料RDX/AP/Al配比的變化很大。CL-20取代AP后，BuNENA推進(jìn)劑在固體含量為70%，其中CL-20為39%～52%范圍內(nèi)(相應(yīng)的Al粉含量在7%～10%范圍)，都可得到2 700 N·s/kg以上的理論比沖值，是一個(gè)有潛力的集高能、鈍感、低特征信號(hào)于一身的推進(jìn)劑體系。

交聯(lián)改性雙基；鈍感增塑劑；能量性能；丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)

0 引言

交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑是推進(jìn)劑中的一個(gè)重要品種。傳統(tǒng)的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑(XLDB)中，增塑劑是硝化甘油，因而感度較高。而未來的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈不僅要求固體推進(jìn)劑具有較高的能量，而且要求固體推進(jìn)劑在保持能量的基礎(chǔ)上，具有低信號(hào)特征、鈍感和少污染等特點(diǎn)。因此，高能、低特征信號(hào)、鈍感推進(jìn)劑是推進(jìn)劑發(fā)展的方向[1]?，F(xiàn)在研究的新型含能材料含一些綜合性能優(yōu)異的鈍感含能增塑劑，如三羥甲基乙烷三硝酸醋(TMETN)、1，2，4-丁三醇三硝酸醋(BTTN)、1，3-二疊氮基-2-硝基氮雜丙烷(DANP)、雙2，2-二硝基丙醇縮乙醛/縮甲醛(BDNPA/F)、丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)等，還有疊氮基或酯基封端的GAP。丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)是一種綜合性能優(yōu)良的鈍感含能增塑劑，它感度低、揮發(fā)性低[2]，對(duì)NC的塑溶速度比NG快[3]，將BuNENA引入交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑配方中替換NG，將明顯降低交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的感度，使得交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑成為集高能、鈍感、低特征信號(hào)于一身的優(yōu)良推進(jìn)劑品種。

本文研究比較了BuNENA與其他含能材料的能量特性，采用最小自由能法計(jì)算了含BuNENA推進(jìn)劑的能量特性，探討了BuNENA取代NG對(duì)交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑能量的影響規(guī)律，并繪制了含BuNENA鈍感推進(jìn)劑的等性能三角圖，評(píng)價(jià)了BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的能量水平。

1 BuNENA與其他鈍感含能增塑劑性能比較

BuNENA為淡黃色液體，屬于硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)，兼有硝胺和硝酸酯的雙重結(jié)構(gòu)，BuNENA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

表1列出了BuNENA、TMETN、BTTN、TEGDN等幾種含能增塑劑的性能。從表1可看出，BuNENA的熔點(diǎn)最低，加入推進(jìn)劑中可改善推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能，而且揮發(fā)性低，撞擊感度比TEGDN、DEGDN還要鈍感[4]。為清楚了解、比較幾種含能增塑劑的能量水平，表1中也計(jì)算這幾種含能增塑劑的單元推進(jìn)劑理論比沖?？煽闯?，BuNENA單元推進(jìn)劑理論比沖為2 043.7 N·s/kg，與TEGDN相當(dāng)。對(duì)硝化棉和其他纖維素聚合物具有良好的增塑性能，是一類綜合性能優(yōu)良的新型含能增塑劑。

表1 幾種含能增塑劑的理化性能[5-7]Table 1 Physicochemical properties of some energetic plasticizer

注：1)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。

2 BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的能量特性計(jì)算

在交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑中，常采用高分子預(yù)聚物作為助粘合劑，與NC交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加入的預(yù)聚物既可以是惰性的PET、PGA，也可以是含能的GAP等。GAP因熱穩(wěn)定性好、與推進(jìn)劑其他組分相容性好的特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[8]。本研究以含氮量12.0%的NC為粘合劑(交聯(lián)劑)，GAP為助粘合劑，BuNENA為增塑劑，RDX、AP、Al為固體填料?？疾炝薌AP/NC比例、增塑比wp1/wp0、固體填料含量、固體填料配比(RDX/AP/Al)4個(gè)因素對(duì)推進(jìn)劑能量性能的影響。

2.1 GAP/NC比對(duì)BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑比沖的影響

為考察GAP/NC比例對(duì)推進(jìn)劑比沖的影響，固定固體含量為70%，固體配比(RDX/AP/Al)為65/15/20，改變GAP/NC比例設(shè)計(jì)了一系列配方，其比沖隨GAP/NC比例的變化規(guī)律如圖1所示。

從圖1可看出，在不同增塑比的情況下，隨GAP/NC比例的增加，推進(jìn)劑比沖都逐漸下降；增塑比越大，比沖下降的幅度越小。GAP/NC從0增到1.0，增塑比為2.2時(shí)，比沖下降了近14 N·s/kg，增塑比為3.0時(shí)，比沖下降了11 N·s/kg。這說明GAP的能量水平比NC的能量水平低，隨GAP含量增加，推進(jìn)劑比沖下降，但下降幅度不大。因此可在設(shè)計(jì)配方時(shí)從加工、力學(xué)性能的角度合理調(diào)節(jié)粘合劑比例，而由此帶來的能量的損失卻很小。

圖1 比沖隨GAP/NC比例的變化Fig.1 Effect of GAP/NC mass fraction on specific impulse

2.2 增塑比對(duì)BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑比沖的影響

為考察增塑比對(duì)推進(jìn)劑比沖的影響，固定GAP/NC比為0.6，固體配比(RDX/AP/Al)為65/15/20，改變?cè)鏊鼙仍O(shè)計(jì)了一系列配方，推進(jìn)劑比沖隨增塑比的變化規(guī)律如圖2所示。從圖2可看到，增塑比從1.5增加到3.2，比沖增加很小，不同固體含量下，增加幅度大致相同，約5 N·s/kg。這說明BuNENA的能量水平與NC的能量水平相近，增塑比的改變對(duì)能量的影響很小。隨固體含量的增加，比沖顯著增加，固體含量從60%～70%階段，比沖增加幅度大，從70%～80%階段，比沖增加幅度減緩。因此，從工藝性能方面考慮，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)合適的增塑比，以盡可能大的提高固體含量來獲得高能量的配方。

圖2 增塑比對(duì)比沖的影響Fig.2 Effect of plasticizer/binder mass fraction on specific impulse

2.3 固體填料配比對(duì)BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑比沖的影響

為考察固體填料配比對(duì)推進(jìn)劑比沖的影響，固定GAP/NC比為0.6、增塑比2.25、固體填料含量70%，僅變化固體填料RDX/AP/Al配比，采用計(jì)算程序計(jì)算了不同固體填料配比的推進(jìn)劑理論比沖，并繪制了固體填料等性能三角圖，見圖3。等性能三角圖也更全面反映了BuNENA鈍感交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的能量水平。

圖3 固體填料RDX/AP/Al等性能三角圖Fig.3 Iso-property trigonal figures of RDX/AP/Al mass fraction

從圖3可見，固體填料配比在Al含量為25%，RDX含量為30%～50%的范圍，比沖最高，達(dá)2 660 N·s/kg以上，而在較寬的范圍內(nèi)，比沖能達(dá)到2 640 N·s/kg以上。美國現(xiàn)有的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑配方在固體含量70%時(shí)，理論比沖在2 597～2 646 N·s/kg(265～270 s)之間。因此，BuNENA交聯(lián)改性推進(jìn)劑在能量方面、感度方面都要優(yōu)于現(xiàn)有的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑。

3 BuNENA低特征信號(hào)鈍感交聯(lián)改性推進(jìn)劑能量特性

推進(jìn)劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙、焰等特征信號(hào)嚴(yán)重威脅著導(dǎo)彈武器的生存和突防能力，因此要求推進(jìn)劑排氣無可見煙霧，無紅外線、紫外線、無可見光輻射。目前，推進(jìn)劑研究已進(jìn)入低特征信號(hào)階段。改變推進(jìn)劑中金屬粉末含量和采用新型的氧化劑替換AP是降低特征信號(hào)的主要途徑[9]。新型氧化劑有二硝酰胺銨(ADN)、硝仿肼(HNF)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、八硝基立方烷(ONC)等，高能氧化劑性能見表2。

ADN是一個(gè)環(huán)境友好型的高性能氧化劑，呈針形晶體，與AN相比，沒有任何相轉(zhuǎn)變和體積變化，但吸濕率高，在實(shí)際使用儲(chǔ)存中要防止吸收水分，球形化是改善ADN吸濕性的途徑之一[10]。HNF是黃色針形晶體，無毒無腐蝕性，不吸濕，是一個(gè)性能優(yōu)異、環(huán)境友好的氧化劑，但與含有不飽和雙鍵的粘結(jié)劑及異氰酸酯不相容，表現(xiàn)為釋氣性，在實(shí)際使用中需要先進(jìn)行涂覆保護(hù)[11]。八硝基立方烷(ONC)為白色固體，是繼CL-20之后的又一個(gè)新型高能材料。

固定GAP/NC比為0.6、增塑比2.25、固體填料含量70%，分別以ADN、HNF、ONC和CL-20替代AP作為氧化劑，用于BuNENA交聯(lián)改性推進(jìn)劑中，計(jì)算的固體填料等性能三角圖見圖4。

由圖4可看到，AP被替代后，理論比沖大幅提高，除ONC外，在較寬范圍內(nèi)，理論比沖可達(dá)2 700 N·s/kg以上。與AP推進(jìn)劑相比，所有的高比沖范圍都向氧化劑方向偏移。這是因?yàn)檫@幾種氧化劑不僅氧平衡高，而且生成焓也較AP高，燃燒產(chǎn)物分子量小，這些都是提高比沖的有利因素。

表2 幾種含能氧化劑的物化性能[7，10-11]Table 2 Physicochemical properties of some energetic oxidizer

(a)ADN

(b)HNF

(c)ONC

(d)CL-20

從圖4中還可獲得一個(gè)信息，4種氧化劑分別取代AP后，得到的理論比沖大幅提高，同時(shí)高比沖范圍對(duì)應(yīng)的Al含量也明顯下降。當(dāng)比沖為2 660 N·s/kg以上區(qū)域時(shí)，RDX/CL-20/Al固體配比中，Al含量可低至5%～10%，其余3種固體配比中Al含量可低至15%左右。因?yàn)殇X粉對(duì)固體推進(jìn)劑羽流紅外特性影響很大，燃燒產(chǎn)物Al2O3能顯著提高推進(jìn)劑羽流的紅外輻射能力，隨Al粉含量增大，推進(jìn)劑燃?xì)馕惭娴目梢姽?、紅外和激光透過率顯著降低。因此，降低Al粉含量能顯著降低推進(jìn)劑的特征信號(hào)。RDX/CL-20/Al固體配比中所需Al含量最低，是最有希望獲得應(yīng)用的低特征信號(hào)推進(jìn)劑配方體系。

4 結(jié)束語

(1)BuNENA增塑劑熔點(diǎn)低、揮發(fā)性低、撞擊感度低，能量與TEGDN相當(dāng)，對(duì)硝化棉和其他纖維素聚合物具有良好的增塑性能，是一類綜合性能優(yōu)良的鈍感含能增塑劑。

(2)在NC和GAP為粘合劑、BuNENA為增塑劑、RDX/AP/Al為固體填料的推進(jìn)劑中，理論比沖隨GAP/NC比例、增塑比的變化很??；隨固體含量、固體填料配比的變化很大。

(3)用ADN、HNF、CL-20、ONC分別取代RDX/AP/Al中的AP，體系的最高理論比沖均明顯增加，同時(shí)所需Al含量明顯下降，具有低特征信號(hào)的特征。

(4)GAP/NC/BuNENA/RDX/CL-20/Al體系的鈍感交聯(lián)改性推進(jìn)劑在固體含量為70%，其中CL-20為39%～52%范圍內(nèi)(相應(yīng)的Al粉含量在7%～10%范圍)，都可得到2 700 N·s/kg以上的理論比沖值，是一個(gè)有潛力的集高能、鈍感、低特征信號(hào)于一身的推進(jìn)劑體系。

[1] Jai Prakash Agrawal.高能材料:火藥、炸藥和煙火藥[M].歐育湘,等譯.北京:國防工業(yè)出版社,2013.

[2] Cartwright R V.Volatility of NENA and other energetic plasticizers determined thermogravimetric analysis[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1995,20:51-57.

[3] 齊曉飛,張曉宏,郭昕,等.NENA對(duì)NC溶塑作用的實(shí)驗(yàn)與模擬[J].固體火箭技術(shù),2013,36(4):516-520.

[4] 陸安舫.新型含能增塑劑——硝氧乙基硝胺族化合物發(fā)展概況[J].含能材料,1998(1):43-47.

[5] 張杏芬.國外火炸藥原材料性能手冊(cè)[M].北京:兵器工業(yè)出版社,1991.

[6] Arthur Provatas.Energetic polymers and plasticizers for explosive formulations a review of recent advances[R].DSTO-TR-0966,2000.

[7] Wingborg N.Increasing the tensile strength of HTPB with different isocyanates and chain extenders[J].Polymer Testing,2002,21:283-287.

[8] 羅運(yùn)軍,王曉青,葛震.含能聚合物[M].北京:國防工業(yè)出版社,2011.

[9] 江會(huì)平,帥紅海.降低固體推進(jìn)劑羽煙紅外信號(hào)的技術(shù)途徑簡(jiǎn)述[J].含能材料,1997(2):88-92.

[10] Venkatachalam S,Santhosh G,Ninan K N.An overview on the synthetic routes and properties of ammonium dinitramide(ADN)and other dinitramide salts[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2004,29:178-187.

[11] Wingborg N,Zelst M V.A comparative study of the properties of ADN and HNF[R].FOA-R-00-01423-310-SE,2000.

(編輯：劉紅利)

Energy properties of the insensitive and cross-linked BuNENA propellant

HE Li-ming1，2，ZHENG Jian1，LUO Yun-jun1

(1.School of Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China)

The energy properties of insensitive and cross-linked BuNENA propellant were calculated by propellant energy calculation program.The calculation results show that the standard theoretical specific impulse is affected slightly by the ratio of GAP/NC and the ratio of plasticizer/binder,while the content of solids and the ratio of RDX/AP/Al have great effect. Replaced AP with CL-20,BuNENA propellant has a high value of specific impulse over 2 700 N·s/kg in very wide scope when the content of solids is 70% and the content of CL-20 is 39%～52%(corresponding content of Al is 7%～10%).The results show that BuNENA propellant is a prominent propellant with high energy,insensitiveness and low characteristic signal.

cross-linked double base propellant；insensitive plasticizer；energy property；Butyl-NENA

2014-03-20；

：2014-04-08。

何利明(1978—)，女，博士生，主要從事固體推進(jìn)劑配方與性能研究。E-mail：heliming-01@163.com

羅運(yùn)軍(1964—)，男，教授/博導(dǎo)。E-mail：yjluo@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2015)01-0090-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.017