王會強 唐忠懷 繆竹平 葉茂昌 莊德福

1.中國石油四川石化有限責(zé)任公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

煉廠醇胺溶劑再生過程中存在的問題及對策

王會強1唐忠懷2繆竹平1葉茂昌2莊德福1

1.中國石油四川石化有限責(zé)任公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

介紹了四川石化公司醇胺脫硫溶劑再生裝置的工藝原理、流程、特點以及貧胺液質(zhì)量對尾氣SO2排放的影響。針對上游裝置生產(chǎn)過程中的異常波動對脫硫溶劑再生及制硫系統(tǒng)的影響，從工藝上提出了相應(yīng)對策。分析了制約貧胺液質(zhì)量的影響因素，針對這些因素提出工藝窄點控制方案。通過長時間對富液閃蒸罐溫度壓力、再生塔底溫度壓力以及富胺液中含油量的監(jiān)測，提出了工藝優(yōu)化方案：在不影響裝置工藝操作的前提下，將富液閃蒸罐溫度控制在65～75 ℃，閃蒸壓力控制在0.030～0.16 MPa，貧胺液出裝置溫度控制在(55±2) ℃。針對目前再生裝置運行中存在的其他問題提出了相應(yīng)解決辦法，為同類裝置的安全平穩(wěn)長周期運行提供了參考。

醇胺溶劑 脫硫 溶劑再生 貧富胺液 胺液發(fā)泡 裝置運行

四川石化醇胺溶劑再生是集中處理全廠富胺液再生的重要裝置，也是煉化一體化重要的環(huán)保配套裝置。硫磺回收尾氣處理單元中的胺液吸收是確保尾氣排放的最后一道屏障，因此確保貧胺液質(zhì)量合格對降低尾氣中SO2排放至關(guān)重要[1-2]。受制于上游各裝置運行情況，溶劑采用了集中再生，這對工藝操作提出了更高的技術(shù)要求。

上游渣油加氫工藝因為富胺液含油帶烴帶氫嚴重，貧液質(zhì)量難以保證，造成制硫燃燒爐超溫聯(lián)鎖，尾氣排放超標(biāo)。通過分析總結(jié)其影響因素以及長時間檢測富胺液含油量，從工藝、設(shè)備及管理方面提出了針對性措施，為溶劑再生裝置的安全平穩(wěn)長周期運行奠定了基礎(chǔ)。

1 概 況

四川石化溶劑再生裝置分為兩套，規(guī)模均為350 t/h，設(shè)計彈性為60%～110%。第一套溶劑再生裝置處理加氫裂化裝置和硫磺回收裝置的富胺液；第二套溶劑再生裝置處理常減壓裝置、渣油加氫裝置、柴油加氫裝置、催化裂化裝置和酸性水汽提裝置的富胺液。再生后的貧胺液送至上游裝置循環(huán)使用,清潔酸性氣送至硫磺回收裝置生產(chǎn)硫磺。采用常規(guī)汽提再生法，再生塔底重沸器熱源采用0.35 MPa蒸汽。

四川石化溶劑采用中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研制的CT8-5復(fù)合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑[3-4]，該溶劑是以MDEA為基礎(chǔ)組分，加入適量添加劑，改善了胺液的脫硫選擇性，增強了其抗降解、抗腐蝕和抗發(fā)泡能力。

2 工藝流程及特點

圖1為醇胺溶液再生流程圖。再生塔底供氣量決定了富胺液凈化程度的高低。本裝置控制系統(tǒng)設(shè)計中采用了塔底供汽量以控制系統(tǒng)壓力，回流罐出口酸性氣調(diào)節(jié)閥控制再生塔頂溫度的控制方案。供汽量控制系統(tǒng)壓力可以根據(jù)進料量、進料溫度、原料質(zhì)量的變化，及時自動調(diào)節(jié)再生塔供熱量并保證貧胺液質(zhì)量。

3 上游裝置生產(chǎn)異常波動對溶劑再生及制硫系統(tǒng)的影響

3.1 胺液發(fā)泡的影響

2014年6月20日溶劑再生裝置富液來量儀表顯示，由220 t/h迅速降至0.3 t/h，同時管線震動較大。經(jīng)校驗，該表正常。

據(jù)上述情況初步分析，是上游裝置富液含油帶烴嚴重，造成胺液發(fā)泡，導(dǎo)致富液來量波動，造成液位下降，閃蒸汽波動。與此同時，富液閃蒸罐頂壓力波動劇烈，再生塔頂回流量及塔頂回流罐液位大幅下降(在塔底蒸汽量不變的情況下)。再生塔塔底壓力在6 min內(nèi)迅速由0.126 MPa上升至報警上限0.170 MPa(安全閥定壓極限0.3 MPa)，及時調(diào)整塔底蒸汽量以穩(wěn)定壓力平穩(wěn)，將閃蒸罐頂壓控閥PIC60202副線閥稍開降低富液輕烴攜帶量。入爐酸性氣量由5 000 m3/h迅速上升到5 900 m3/h，硫磺制硫燃燒爐前部溫度快速上升至1 400 ℃，配風(fēng)難以跟蹤，造成SO2排放超標(biāo)。

3.2 上游裝置操作條件變化對溶劑再生裝置的影響

2014年6月25日，上游裝置在撇油情況下，溶劑再生塔發(fā)生異常波動。富胺液閃蒸罐火炬泄壓閥開度為11%～64%。與此同時，塔底壓力持續(xù)上升，由0.120 MPa升至0.170 MPa，塔底蒸汽量由38 t/h下降至12.6 t/h，制硫爐爐膛溫度在1 296～1 361 ℃波動，由此判斷再生塔氣相組成發(fā)生了變化。帶油富胺液中蒸發(fā)的酸性氣量波動劇烈，造成再生塔平衡被破壞，酸性氣分液罐壓力最高升至59.7 kPa。進入制硫燃燒爐的總酸性氣流量在8 400～10 200 m3/h范圍內(nèi)波動。此時制硫爐自動配風(fēng)已無法正常調(diào)節(jié)，故SO2排放量超標(biāo)。

4 影響貧胺液質(zhì)量的因素及解決辦法

上游加氫裝置已經(jīng)按計劃更改了撇油流程，解決了目前胺液系統(tǒng)含油帶烴狀況。從清潔酸性氣中含有大量輕烴組分來看，上游裝置富胺液閃蒸效果較差，建議協(xié)調(diào)上游裝置考慮增大富胺液閃蒸罐容積，降低閃蒸壓力，提高閃蒸溫度，依靠罐自壓外送富液應(yīng)改為泵送方式，以減少富胺液中輕烴組分攜帶量?，F(xiàn)階段上游裝置盡量減少進入循環(huán)氫脫硫塔的烴類和輕組分含量，胺液再生裝置加氫清潔酸性氣組分分析檢測，并且溶劑再生裝置塔頂回流罐酸性氣放火炬線加裝伴熱線，適當(dāng)提高再生塔塔頂回流罐操作溫度，防止清潔酸性氣管線堵塞。

通過長時間工業(yè)實踐以及對溶劑再生裝置運行情況的深入分析，以下從原料、工藝及胺液凈化3個主要方面入手[5-6]，分析貧胺液質(zhì)量因素及解決的辦法。

4.1 原料液質(zhì)量控制

四川石化煉油部分采用全加氫工藝路線，兩套350 t/h溶劑再生負荷絕大部分來自上游各個加氫裝置。受制于高含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的原料油性質(zhì)的改變以及渣油加氫裝置工藝設(shè)計等因素的影響，渣油加氫裝置脫金屬、硫、氮催化劑容易結(jié)焦，降低了催化劑活性，進而導(dǎo)致渣油加氫裝置頻繁停工，造成來料富胺液含油帶烴帶氫嚴重，且負荷波動劇烈，對硫磺回收部分造成較大的沖擊。清潔酸性氣流量波動劇烈，造成配風(fēng)滯后，致使H2S與SO2比值很難達到2∶1，降低了硫回收率。同時，溶劑再生裝置波動影響貧液中H2S含量，使其很難降至1 g/L以下，破壞了硫回收尾氣處理工藝的最后一道屏障，造成尾氣中SO2排放長時間超標(biāo)。原料因素是制約溶劑再生裝置以及后續(xù)硫磺尾氣裝置平穩(wěn)運行的關(guān)鍵。

由于溶劑再生裝置除油能力有限，并不能從根本上消除胺液中所攜帶的油及烴類。因此優(yōu)化上游裝置工藝操作具有一定的可行性。為從根源上消除不利影響，建議上游裝置增設(shè)富胺液脫油設(shè)施，以盡量降低富胺液帶油帶烴量。

4.2 工藝操作參數(shù)優(yōu)化

富胺液閃蒸罐頂壓力控制在0.05～0.2 MPa，溫度控制在60～70 ℃，相對于上游富胺液含油帶烴帶氫嚴重時，此溫度控制相對較低、壓力控制相對較高，致使大量烴類及氫氣很難在較短時間內(nèi)閃蒸出去，進而帶至后部給再生塔及硫磺部分帶來沖擊。貧胺液出裝置溫度控制在≯55 ℃，對于吸收過程來說，此溫度下吸收效果最佳，但是貧胺液至上游渣油加氫裝置循環(huán)氫脫硫塔管線較長，溫度損失較大，致使循環(huán)氫中攜帶的重?zé)N類冷凝而污染胺液質(zhì)量，造成惡性循環(huán)。

富胺液閃蒸罐頂壓力控制在0.03～0.16 MPa，溫度控制在65～75 ℃，有利于烴類及氫氣閃蒸。貧胺液出裝置溫度控制在55±2 ℃，確保貧胺液至上游裝置循環(huán)氫脫硫塔時溫度仍在55 ℃左右，避免重?zé)N類冷凝。胺液質(zhì)量分數(shù)控制在25%～30%，降低高濃度且?guī)в偷母话芬喊l(fā)泡，有利于貧胺液再生。

4.3 胺液過濾

CT8-5經(jīng)過1年多運行，貧胺液發(fā)泡及損失情況較少，滿足復(fù)雜工況要求。加強貧富胺液過濾量，減少雜質(zhì)攜帶量，同時增設(shè)活性碳吸附設(shè)施，除去油類及降解組分攜帶量，適當(dāng)添加破乳劑，降低胺液進一步降解及發(fā)泡的風(fēng)險。

5 胺液系統(tǒng)使用現(xiàn)狀及裝置運行情況

5.1 胺液系統(tǒng)使用現(xiàn)狀

四川石化胺液系統(tǒng)使用的CT8-5復(fù)配型脫硫劑，其質(zhì)量分數(shù)通常為25%～35%，該溶劑使用時工藝控制指標(biāo)為再生塔頂溫度100～120 ℃，蒸汽壓力0.3～0.4 MPa(表壓)。通過連續(xù)運行18個月實踐，胺液整體運行良好，將2014年6月與2015年5月排放尾氣中SO2含量進行對比發(fā)現(xiàn)，胺液吸收效果較好，特別是在惡劣工況條件下，胺液帶油嚴重但仍然有較好的吸收和解析性能。但是含油帶烴長期存在于胺液中，會使胺液發(fā)生乳化甚至降解，進而影響吸收和再生性能。為檢驗胺液長時間使用后變化情況，委托中國石油西南油氣田公司天然氣研究院進行了貧富胺液熱穩(wěn)定性鹽含量分析。2014年2月取樣分析結(jié)果是：一套貧胺液中總熱穩(wěn)定性鹽質(zhì)量分數(shù)為0.04%，二套貧胺液中總熱穩(wěn)定性鹽質(zhì)量分數(shù)為0.05%。CT8-5脫硫溶劑在使用過程中只需對溶液進行機械過濾，目前暫不需要開啟熱穩(wěn)定性鹽脫除裝置，以免將CT8-5脫硫溶液中的活性組分過濾掉，從而影響溶液的選擇脫硫效果。CT8-5經(jīng)過長期工業(yè)應(yīng)用表明，不采用熱穩(wěn)定性鹽脫除裝置，溶液中的熱穩(wěn)定性鹽也不會出現(xiàn)大幅增長，其對裝置的腐蝕也未明顯增加。另據(jù)胺液在線凈化設(shè)備廠家的建議，胺液中熱穩(wěn)定性鹽質(zhì)量分數(shù)低于1.5%時不需要開啟在線凈化設(shè)備。2014年7月再次取樣分析結(jié)果為一套貧胺液中總熱穩(wěn)定性鹽質(zhì)量分數(shù)為0.1%，二套貧胺液中總熱穩(wěn)定性鹽質(zhì)量分數(shù)為0.05%,表1列出了貧胺液熱穩(wěn)定性鹽的陰離子組成。

表1 2014年7月11日貧胺液熱穩(wěn)定性鹽陰離子組成Table1 AnioncompositionofthermalstabilitysaltinleanamineinJuly11，2014檢測項目腐蝕控制濃度檢測結(jié)果一套貧胺液二套貧胺液測試方法w(乙醇酸根)/10-6<1000039110色譜法w(乙酸根)/10-6<100031120色譜法w(甲酸根)/10-6<5002773色譜法w(氯離子)/10-6<2503135色譜法w(硫酸根)/10-6<5003548色譜法w(草酸根)/10-6<25058色譜法w(硫代硫酸根)/10-6<10000862146色譜法總計/%<0．50．100．05色譜法

通過兩次分析結(jié)果表明，胺液中熱穩(wěn)定性鹽含量較低，其進入塔頂回流系統(tǒng)含量更是微乎其微。

5.2 裝置運行現(xiàn)狀

通過近7個月連續(xù)監(jiān)測，裝置整體運行良好，溶劑再生裝置運行參數(shù)如表2所示。貧富胺液石油類分析從2014年12月開始。溶劑再生裝置處理量、富胺液所含H2S負荷波動較大。裝置按照60%負荷設(shè)計，蒸汽單耗是136.476 kg/t，由表2可知，運行7個月中僅有2個月的蒸汽用量低于設(shè)計值，整體蒸汽單耗較高。針對富胺液含油較高的問題，通過工藝優(yōu)化將負面影響降到最低。富胺液閃蒸罐壓力控制在0.030～0.16 MPa，溫度控制在65～75 ℃，有利于烴類及氫氣閃蒸降低對后面部分的影響。胺液濃度控制較高時，雖然降低了循環(huán)量，節(jié)約了一定的能耗，但是對于含油較多的胺液增加了發(fā)泡的風(fēng)險，因此胺液質(zhì)量分數(shù)控制在25%～30%較為合適。塔底溫度控制在125 ℃以上，增加了胺液降解的風(fēng)險，通過18個月連續(xù)運行發(fā)現(xiàn)，再生塔塔頂堵塞已經(jīng)發(fā)生過近5次，塔頂回流罐沉筒式液位計堵塞更是頻繁。針對此原因，再生塔底溫度控制在122 ℃為宜，既節(jié)約了能耗又降低了胺液降解的風(fēng)險。若塔頂溫度控制高，則容易造成塔頂氣相腐蝕加劇，因此將溫度控制在108～120 ℃為宜。為防止貧胺液溫度較低造成重?zé)N類冷凝，因此，貧胺液出裝置溫度控制在(55±2) ℃較為合適。

表2 溶劑再生裝置運行參數(shù)Table2 Operationparametersofsolventregenerationdevice時間2014?08?122014?09?122014?10?122014?11?122014?12?122015?02?122015?03?12處理量/(t·h-1)190．6241．2178．5168．1208．7220209．4閃蒸罐溫度/℃64．867．755．357．152．753．455．1閃蒸罐壓力/MPa0．0520．050．0550．0530．0350．0350．038塔底壓力/MPa0．120．1220．1220．1240．1280．1350．12塔底蒸汽量/(t·h-1)30．5429．6933．1135．0532．5636．3334．7塔底溫度/℃125．5125．6125．5125．3126．5126．2124．9酸性氣量/(m3·h-1)120616511119850116613501363蒸汽單耗/(kg·t-1)160．2308123．0930185．4902208．5068156．0134165．1360165．7116富胺液組成H2S/(g·L-1)13．649．26．314．769．2511．7811．37胺液質(zhì)量分數(shù)/%36273032．5531．252729．89貧胺液組成H2S/(g·L-1)0．930．750．640．220．830．460．56胺液質(zhì)量分數(shù)/%36282931．1631．712828．26

6 結(jié) 論

溶劑再生裝置肩負著全廠脫硫裝置平穩(wěn)運行及油品低硫指標(biāo)的重任，同時是確保尾氣中SO2排放合格的重要保障，因此確保其平穩(wěn)運行很有必要。通過總結(jié)影響貧胺液質(zhì)量的因素及上游裝置運行工況對溶劑再生裝置的影響，提出了工藝優(yōu)化方案，在不影響裝置工藝操作前提下，將富液閃蒸罐溫度控制在65～75 ℃，閃蒸壓力控制在0.030～0.16 MPa，貧胺液出裝置溫度控制在(55±2) ℃。同時對再生裝置運行中存在的其他問題提出了相應(yīng)的解決辦法。將不利影響降至最低，為同類溶劑再生裝置的安全平穩(wěn)長周期運行提供了很好的借鑒。

[1] 王會強, 彭亮, 孔慶歡. 淺析四川石化酸性水汽提裝置工藝特點以及存在的問題和對策[J]. 山東化工， 2014， 43(9)： 87-89.

[2] 吳金橋, 吳新民, 張寧生, 等. 長慶氣田第二凈化廠MDEA脫硫溶液發(fā)泡原因(Ⅱ)——發(fā)泡原因及處理措施[J]. 天然氣工業(yè)， 2005， 25(4)： 171-174.

[3] 周永陽, 何金龍, 彭維茂, 等. 天然氣凈化廠醇胺溶液發(fā)泡原因與預(yù)防措施[J]. 天然氣技術(shù), 2007, 1(4): 62-63.

[4] 常宏崗. 氣體脫硫裝置胺溶液發(fā)泡原因及認識[J]. 石油與天然氣化工, 1995, 24(1): 62-63.

[5] 胡天友， 熊鋼, 何金龍, 等. 胺法脫硫裝置溶液發(fā)泡預(yù)防及控制措施[J]. 天然氣工業(yè)， 2009， 29(3)： 101-103.

[6] 梁明. 煉油廠胺液凈化新技術(shù)的試驗研究[J].廣東化工，2010，37(1)：88.

下 期 要 目

1 新型生物柴油制備方法的研究進展

2 具有高選擇性和可再生性的SO2脫除溶劑研發(fā)

3 含空間位阻基團的選擇性脫硫劑的合成與表征

4 含硫氣田凈化廠原料氣過濾分離設(shè)備腐蝕主控因素研究

5 LO-CATⅡ硫磺回收反應(yīng)器錐體堵塞原因分析及對策

6 基于粒度分布的MRU脫鹽閃蒸罐工藝參數(shù)優(yōu)選

7 內(nèi)燃機內(nèi)甲烷水蒸氣重整特性分析

8 膨脹前預(yù)冷壓差液化流程結(jié)構(gòu)優(yōu)化

9 天然氣體系中環(huán)己烷的氣液固三相平衡計算

10 利用泡沫解除由于粘土造成的儲層傷害試驗研究

11 水平井脈沖柱塞加砂新技術(shù)在中江氣田的應(yīng)用

12 井下油管腐蝕失效分析

13 生物酶驅(qū)油技術(shù)在低滲油田的研究及應(yīng)用

14 合水油田注水管網(wǎng)緩蝕劑XD的開發(fā)優(yōu)化與應(yīng)用研究

15 改性腐植酸油基降濾失劑的兩步法合成與性能評價

16 抽提法測定石油產(chǎn)品中機械雜質(zhì)的裝置研制及應(yīng)用

17 天然氣發(fā)熱量間接測量不確定度評估方法再探

18 參比條件下天然氣壓縮因子不確定度評估

19 分液罐內(nèi)氣液兩相流分離效率的數(shù)值模擬及優(yōu)化

20 LNG工廠停產(chǎn)狀態(tài)下循環(huán)冷卻水腐蝕性研究

21 甲醇生產(chǎn)過程的水系統(tǒng)集成與優(yōu)化

Problems and countermeasures during the process of alcohol amine solvent regeneration in refinery

Wang Huiqiang1, Tang Zhonghuai2, Miao Zhuping1, Ye Maochang2, Zhuang Defu1

(1.PetroChinaSichuanPetrochemicalCompanyLimited,Chengdu611930，China)

(2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,Chengdu610213,China)

The alcohol amine desulfurization solvent regeneration unit technological principle, process, characteristics and the effect of lean amine quality on SO2emission in tail gas in Sichuan Petrochemical Company Limited were introduced. The countermeasures in the process were put forward aiming at the effect of abnormal fluctuation from upstream plant on the solvent regeneration and sulfur recovery system. The influencing factors on the quality of lean amine were analyzed, and the control scheme of the process pinch point was put forward. Through monitoring oil content in rich amine liquid, temperature and pressure of rich liquid flash tank and regeneration tower bottom for a long time, the optimized scheme was proposed. On the premise of without affecting the process operation of the unit, the rich liquid flash tank temperature should be controlled in the range of 65 ℃ to 75 ℃, the steam pressure should be controlled in the range of 0.030 MPa to 0.16 MPa, and the device outlet temperature of lean amine liquid should be controlled at 55±2 ℃. At the same time, the countermeasures for other problems of the regeneration unit were presented, which provided references for the safe and stable running of similar devices.

alcohol amine solvent, desulfurization, solvent regeneration, lean and rich amine, amine foaming, plant operation

王會強(1987-)，男，河南新野人，先后畢業(yè)于蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院煉油技術(shù)專業(yè)和西南石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)就職于中國石油四川石化有限責(zé)任公司，從事煉油相關(guān)技術(shù)工作。E-mail:wanghq329@petrochina.com.cn

TE64

B

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.06.007

2015-10-28；

2015-11-02；編輯：楊 蘭