盧衍楠 施 力 孟 璇

華東理工大學(xué)石油加工研究所

MTBE選擇性吸附脫硫的研究

盧衍楠 施 力 孟 璇

華東理工大學(xué)石油加工研究所

采用常溫常壓吸附法考察了各種分子篩吸附劑對模型溶液中二甲基二硫醚(DMDS)的吸附脫除性能。吸附活性結(jié)果表明，由于MTBE的強(qiáng)競爭吸附作用，僅ZSM-5分子篩可以從MTBE選擇性吸附脫除DMDS，而其他分子篩均完全沒有效果。ZSM-5所特有的十元環(huán)孔道是選擇性吸附的關(guān)鍵。通過一系列過渡金屬改性，結(jié)果顯示，僅銀離子改性吸附劑硫容上升。在模擬油中硫容從未改性的13.4 mg/g提高到35.4 mg/g。通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，S-M鍵的形成是選擇性吸附脫硫的關(guān)鍵。

競爭吸附 甲基叔丁基醚 二甲基二硫醚 ZSM-5 吸附脫硫

商品汽油中含有多種添加劑以提高其辛烷值，保證燃燒抗爆性。常見的添加劑包括烷基化油、異構(gòu)油、芳構(gòu)化汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)等[1]。其中，由甲醇和異丁烯合成的甲基叔丁基醚(MTBE)是我國應(yīng)用最廣泛的汽油辛烷值調(diào)合添加劑。目前，我國生產(chǎn)的MTBE中硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍在100×10-6～300×10-6[2]，部分煉廠的產(chǎn)品MTBE中硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至超過了1 000×10-6[3]。生產(chǎn)國V汽油時(shí)，即使通過S-Zorb技術(shù)使汽油中硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10×10-6，若MTBE含硫量超標(biāo)，調(diào)合之后的商品汽油仍難滿足國V指標(biāo)。因此，MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦應(yīng)限制在10×10-6以下[4]。

降低MTBE中硫化合物含量的方法主要有兩種：MTBE蒸餾脫硫和原料C4精制。目前，眾多石化企業(yè)已增設(shè)MTBE蒸餾脫硫設(shè)備。蒸餾是目前MTBE脫硫的常用方法，其原理是利用硫化合物與MTBE的物理性質(zhì)差異進(jìn)行分離從而實(shí)現(xiàn)脫硫。另一種方法是在合成MTBE前就將原料中硫化合物含量降低至合格。然而，C4中硫化合物在合成MTBE時(shí)存在富集作用[2]，這是由于C4中異丁烯含量往往較低，且為了使甲醇完全反應(yīng)而免去后期分離成本，原料與產(chǎn)品物質(zhì)的量之比n(C4)∶n(MTBE)往往較大(以異丁烯摩爾分?jǐn)?shù)為20%計(jì)算，該比例將大于5)，在反應(yīng)后閃蒸分離C4與MTBE，二甲基二硫醚等重組分硫化合物會留在產(chǎn)品中，發(fā)生富集作用。除此之外，MTBE合成裝置所采用的離子交換樹脂催化劑在長期使用后，其中含有的磺酸基團(tuán)容易發(fā)生脫落，使得MTBE中硫含量進(jìn)一步增加。其結(jié)果是對于MTBE的原料C4進(jìn)行脫硫，脫硫深度必然要高于MTBE脫硫的指標(biāo)才能防止MTBE硫含量超標(biāo)。而針對MTBE脫硫可以將不同途徑引入MTBE產(chǎn)品中的不同種類硫化合物進(jìn)行深度脫除。因此，選擇對MTBE脫硫可更為合理地實(shí)現(xiàn)其深度脫硫。

目前采用的蒸餾工藝尚存在不完善之處：

(1) MTBE中硫化合物具有組成多樣性、硫含量受原料影響大的特點(diǎn)，將會增加脫硫成本。例如，硫化合物與MTBE的沸點(diǎn)越相近，則生產(chǎn)低硫產(chǎn)品的設(shè)備和操作要求就更高。

(2) 蒸餾方法能耗較高，增加了生產(chǎn)成本，且伴隨著一定的MTBE損失量。

(3) 獲得熱源的同時(shí)往往伴隨著礦石或燃?xì)獾娜紵?，進(jìn)而污染環(huán)境，增加溫室氣體的排放。

(4) 由于蒸餾塔重沸器容易發(fā)生結(jié)焦引起熱量利用效率降低，是另外一個(gè)MTBE蒸餾脫硫設(shè)備的常見棘手問題。

因此，針對MTBE脫硫，開發(fā)既經(jīng)濟(jì)、高效又環(huán)保的新方法勢在必行。

吸附脫硫是一種節(jié)能環(huán)保的脫除油品中硫化合物的方法。該方法無需氫氣，操作條件溫和，設(shè)備與操作費(fèi)用均較低。然而，Yang[5]發(fā)現(xiàn)，其開發(fā)的π絡(luò)合吸附劑在MTBE存在的前提下硫容大幅度下降，尤其在大量MTBE存在時(shí)，吸附劑硫容將完全損失。模擬計(jì)算的結(jié)果表明，MTBE與π絡(luò)合吸附劑Cu(I)Y的結(jié)合能高于硫化合物[6]。因此，在吸附法應(yīng)用于MTBE降硫時(shí)，競爭吸附問題是一個(gè)主要瓶頸。E.Aust等[7]考察了一些商品吸附劑，包括金屬氧化物、活性炭、失活FCC催化劑，以汽油和MTBE為原料分別進(jìn)行了固定床吸附試驗(yàn)，結(jié)果顯示，活性炭可以脫除MTBE中的硫化合物，但硫容較小，僅為1 mg 硫/g 吸附劑。導(dǎo)致硫容偏小的原因就是MTBE的強(qiáng)競爭吸附作用。

由于MTBE的強(qiáng)競爭吸附作用，從選擇性角度開發(fā)吸附劑至關(guān)重要。相比活性炭、白土等吸附劑，分子篩有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，且熱穩(wěn)定性良好，可多次再生，具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)考察了各種分子篩吸附材料在MTBE中選擇性脫除DMDS性能，包括X、Y、β、MCM-41、ZSM-5等，且對分子篩采用過渡金屬改性，考察了其吸附脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑制備

X、Y、MCMC-41、β分子篩由天津南開催化劑廠提供。H型ZSM-5分子篩由北京石油化工科學(xué)研究院提供。將不同種類的分子篩粉按4∶1的質(zhì)量比與擬薄水鋁石在研缽中混合。改性的吸附劑制備：在前述分子篩與擬薄水鋁石混合物中加入金屬硝酸鹽(負(fù)載金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%)或硝酸水溶液中，將其均勻混合成團(tuán)，取出后將其置入擠條器中擠條。然后置于烘箱中，在120 ℃下烘干12 h，再在馬弗爐中一定焙燒溫度條件下進(jìn)行焙燒，得到改性及未改性的分子篩吸附劑。使用前破碎并篩分成380～850 μm大小的顆粒待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用將二甲基二硫醚分別溶入MTBE或正辛烷的方法配制模擬原料，用移液槍精確定量移取二甲基二硫醚，將其置入1 000 mL容量瓶中，然后用化學(xué)純的MTBE或正辛烷分別將其定容到1 000 mL，得到模擬原料，最終得到的模擬原料中硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為900×10-6。實(shí)際工業(yè)原料取自鎮(zhèn)海煉化，硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.6×10-6。實(shí)際MTBE原料取自鎮(zhèn)海煉化，通過GC-MS測定純度大于99.4%，其硫化合物通過GC-PFPD測定，分布如表1所示，其中硫含量最高的硫化合物主要是二甲基二硫醚。

表1 鎮(zhèn)海煉化MTBE中硫化合物分布Table1 SulfidecontentdistributionofcommercialMTBEfromZhenhaiSinopec硫化合物種類丙硫醇丁硫醇二甲基二硫醚甲基叔丁基硫醚二甲基硫醚其他w(硫化合物)/10-63．336．8035．577．382．28<0．36

1.3 吸附劑評價(jià)

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：稱取0.2 g吸附劑并量取20 mL模擬油品加入磨口(帶塞)三角錐形瓶中。然后將錐形瓶放入水浴中，并將恒溫磁力攪拌器的攪拌速度調(diào)至600 r/min，在常溫條件下吸附一定時(shí)間至飽和，結(jié)束后將三角錐形瓶從水浴中取出，在室溫下放置1 h。靜置后取上層模擬油進(jìn)行分析。硫含量的測定使用Antek 9000S硫分析儀。

脫硫率和硫容的計(jì)算公式如式(1)、式(2)所示。

Y=(C0-C1)/C0×100%

(1)

S=[(C0-C1)×(20×0.745)]/[C0×0.2×1 000]

(2)

式中，Y表示脫硫率，%；S表示硫容，mg硫/g吸附劑；C0表示反應(yīng)前模擬油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；C1表示反應(yīng)后模擬油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

固定床實(shí)驗(yàn)在一根內(nèi)徑5 mm，長600 mm的石英管內(nèi)進(jìn)行。石英管上下兩部分填充石英砂，中間為吸附劑床層。原料通過雙柱塞微量泵以一定流速泵入。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，固定質(zhì)量空速為5 h-1，每隔一定時(shí)間取樣分析。

1.4 吸附劑表征

采用西門子D500 X射線衍射儀進(jìn)行吸附劑的物性測定，以Cu Ka為輻射源(λ= 0.154 18 nm)，石磨彎晶單色器，電壓40 kV，電流100 mA，掃描速率為2°/min，累加掃描3次，掃描范圍：2θ=10°～80°。本實(shí)驗(yàn)熱重分析在SDT Q600熱分析儀上進(jìn)行，測試溫度從常溫以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，測試氣為N2，氣流速率100 mL/min。對得到的熱失重(TG)曲線進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理，得到導(dǎo)數(shù)熱重曲線(DTG)，它反映的是物質(zhì)受熱引起的質(zhì)量變化速率(dw/dt)與溫度的函數(shù)關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩吸附劑在MTBE模擬油中吸附脫硫性能

在常溫常壓條件下，MTBE溶液中不同分子篩吸附劑對DMDS的吸附脫硫結(jié)果見表2。吸附劑在正辛烷溶液中同等條件評價(jià)，以作為對比研究MTBE的競爭吸附情況。

表2 不同分子篩吸附劑在MTBE和正辛烷模擬油中的吸附脫硫性能Table2 AdsorptiondesulfurizationperformanceofvariouszeoliteadsorbentsinMTBEandn?octanesimulatedoil分子篩孔道結(jié)構(gòu)[晶面]環(huán)數(shù)孔道尺寸/?正辛烷模擬油中脫硫率/%MTBE模擬油中脫硫率/%ZSM?5[100]10[010]105．1×5．55．3×5．615．413．4X[111]127．4×7．43．50Y[111]127．4×7．420．60MCM?41201002．40β[100]12[001]126．6×6．75．6×5．65．60

由表2可知，在正辛烷溶液中，Y分子篩的吸附能力最優(yōu)，其脫硫率為20.6%，ZSM-5分子篩以脫硫率15.4%位居其次，其他分子篩吸附劑脫硫率均為個(gè)位數(shù)水平。在MTBE溶液中只有ZSM-5可以實(shí)現(xiàn)MTBE吸附法脫硫，而其他吸附劑包括X、Y、MCM-41、β均沒有任何脫硫效果。導(dǎo)致這一差異的原因在于MTBE與DMDS的強(qiáng)烈競爭吸附能力。在MTBE溶液中，由于MTBE遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于DMDS的含量，吸附劑和DMDS接觸的機(jī)會遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于MTBE，因此，一旦吸附劑沒有選擇性，其脫硫率必然完全為0。

由于硫化合物在吸附劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散會受到空間的限制，故具有高比表面積、較大孔道的吸附劑吸附硫容通常較高，影響吸附硫容的另外兩個(gè)因素就是吸附劑活性位的強(qiáng)度與數(shù)量。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不與此完全一致。例如在正辛烷溶液中，介孔分子篩MCM-41的平均孔徑約2～10 nm，其脫硫率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于孔徑約0.7 nm的Y分子篩；X、Y分子篩孔道結(jié)構(gòu)類似，但在正辛烷溶液中脫硫率相差很大，說明吸附劑的孔道、活性位等均會綜合影響吸附結(jié)果。另一方面，Y分子篩在正辛烷溶液中的優(yōu)勢吸附能力，顯示其應(yīng)該具有合適的對DMDS的吸附位和孔道，但在MTBE中卻完全沒有效果，反而微孔分子篩ZSM-5(平均孔徑約0.5 nm)是唯一實(shí)現(xiàn)MTBE吸附脫硫的吸附劑。結(jié)果表明，ZSM-5分子篩所特有的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu){MFI，[100] 10/5.1×5.5[010] 10/5.3×5.6}為選擇性脫除MTBE中的DMDS提供了合適的孔道和活性位。

2.2 ZSM-5分子篩選擇性吸附機(jī)理

Sarda K. K.等[8]發(fā)現(xiàn)，ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)對于大分子硫化合物表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的限制作用。羅[9]的實(shí)驗(yàn)顯示，ZSM-5非常適用于在粗苯中選擇性吸附噻吩。另外，ZSM-5廣泛應(yīng)用于輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)[10]，顯示ZSM-5的擇形催化特性的來源——孔徑約0.56 nm的二維十元環(huán)孔道，非常適合分子動力學(xué)直徑約0.6 nm的輕芳烴(BTX)通過。MTBE的分子動力學(xué)直徑為0.71 nm，大于芳烴的分子動力學(xué)直徑，其孔道尺寸也就大于分子篩的，在通過ZSM-5的孔道時(shí)會受到更多的限制。例如，在水中使用ZSM-5分子篩吸附MTBE的研究中發(fā)現(xiàn)，達(dá)到吸附平衡需要的時(shí)間長達(dá)24 h[11-12]，表明MTBE在ZSM-5分子篩中的擴(kuò)散受到了強(qiáng)烈的限制。另外，對于小分子的DMDS，由于其直鏈結(jié)構(gòu)，在分子篩中擴(kuò)散較為容易。在此我們通過比較微觀尺度的分子結(jié)構(gòu)和大小來描述其擴(kuò)散問題，如圖1[12-13]所示。

可見，由于沒有支鏈和尺寸大的原子，DMDS分子要比MTBE分子小得多。因此，DMDS可在ZSM-5的微孔孔道內(nèi)快速擴(kuò)散。由于具有較大的尺寸和支鏈結(jié)構(gòu)，MTBE的擴(kuò)散不可避免地受到了限制，這就是擇形吸附的機(jī)理。因而，ZSM-5應(yīng)用于MTBE中分離DMDS時(shí)，體現(xiàn)出了良好的選擇性。

2.3 不同金屬改性對ZSM-5分子篩在MTBE溶液中吸附脫硫性能的研究

通過混涅法對ZSM-5分子篩用過渡金屬Ni2+、Ag+、Fe3+、Cu2+和 Zn2+進(jìn)行改性，負(fù)載量(w)均為7%。制備的吸附劑通過XRD進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖2所示。

可見，改性并沒有改變分子篩的原結(jié)構(gòu)。每個(gè)樣品的XRD譜圖均可觀察到ZSM-5在2θ=8.0°、8.9°、23.2°、24.0°和24.5°的特征峰。這一結(jié)果顯示，負(fù)載在分子篩上的金屬應(yīng)該以無定形形態(tài)存在，而不是完整結(jié)晶的形態(tài)。

通過靜態(tài)吸附測定了吸附劑的飽和硫容，結(jié)果見圖3。

Fe3+、Cu2+、Ni2+和Zn2+改性的ZSM-5硫容比未改性的吸附劑略有降低。加入的活性組分對DMDS吸附?jīng)]有積極作用，然而，通過Ag+改性，吸附劑的硫容從13.4 mg硫/g吸附劑提高到了35.4 mg 硫/g 吸附劑。這一現(xiàn)象表明，銀參與了DMDS在分子篩表面吸附的過程。吸附質(zhì)的吸附過程一般包括兩個(gè)方面，物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附一般吸附熱較低，在被加熱時(shí)，吸附質(zhì)很容易發(fā)生脫附；發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，情況則相反，吸附質(zhì)在較高溫度下才會脫附。因此，通過研究吸附質(zhì)在吸附劑上隨溫度升高而脫附的情況，可由脫附溫度的高低確定吸附過程屬于物理吸附還是化學(xué)吸附。本實(shí)驗(yàn)借助熱失重分析考察了吸附DMDS飽和的ZSM-5分子篩和改性吸附劑上硫化合物脫附情況，得到的DTG熱失重速率曲線見圖4。各樣品上吸附質(zhì)隨溫度變化脫附的情況非常類似，均包括兩個(gè)失重峰，分別位于150 ℃以下和150～300 ℃。第1個(gè)峰是殘余的原料因沸點(diǎn)較低，加熱迅速揮發(fā)而引起的；第2個(gè)失重峰較大，是因?yàn)槲锢砦降腄MDS隨溫度升高脫附而形成。值得注意的是，Ag+改性的吸附劑在255 ℃左右有1個(gè)尖銳的失重峰，這與其他吸附劑的DTG曲線相區(qū)別，說明通過Ag+改性的吸附劑表面存在與眾不同的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了DMDS的吸附。255 ℃的失重峰溫度較高，這與Yi[14]等研究者報(bào)道的熱重結(jié)果相一致，即Ag+與DMDS可以發(fā)生S-M(σ)絡(luò)合吸附過程。因此，Ag+的加入促進(jìn)吸附劑形成了直接作用于DMDS的活性位，繼而在很大程度上提高了硫容。

2.4 實(shí)際工業(yè)原料固定床評價(jià)

通過固定床設(shè)備在常溫常壓下評價(jià)了由混涅法制備的負(fù)載7%(w)Ag+的ZSM-5吸附劑。實(shí)驗(yàn)通過雙柱塞微量計(jì)量泵將實(shí)際MTBE原料以0.1 mL/min的速率泵入反應(yīng)器，吸附劑裝填量為1 g，在常溫常壓下進(jìn)行吸附，每隔一段時(shí)間接取反應(yīng)器出口樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。由混涅法制備的吸附劑，以出口硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)10×10-6為穿透標(biāo)準(zhǔn)，其穿透時(shí)間為960 min(即每克吸附劑處理96 mL MTBE)。吸附進(jìn)行到1 500 min時(shí)，仍可保持出口硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20×10-6以下。固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本實(shí)驗(yàn)室制備的吸附劑對工業(yè)原料有良好的吸附脫硫性能。

3 結(jié) 論

考察了不同分子篩和過渡金屬改性后的ZSM-5吸附劑在MTBE中對二甲基硫醚的吸附脫除性能，采用XRD、DSC-TGA等表征手段對吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了考察，并與吸附劑脫除二甲基硫醚的活性相關(guān)聯(lián)。ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)特有孔道所提供的擇形吸附能力是其在MTBE溶液中選擇性吸附DMDS的關(guān)鍵。采用混涅法制備的過渡金屬改性吸附劑，銀改性的吸附劑脫除二甲基二硫醚的性能最佳，其飽和吸附硫容可以達(dá)到35.4 mg 硫/g吸附劑。而其他過渡金屬如Ni2+、Fe3+、Cu2+和Zn2+的改性則完全沒有效果。熱分析結(jié)果顯示，Ag+改性后吸附劑存在特殊的化學(xué)吸附過程，可促進(jìn)MTBE選擇性吸附脫除DMDS。工業(yè)原料固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)室制備的吸附劑在空速為5 h-1的條件下，可以處理96 mL MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10×10-6以下。

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Study on selective adsorption desulfurization of MTBE

Lu Yannan， Shi Li， Meng Xuan

(PetroleumProcessingResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The adsorption removal performance of DMDS from MTBE solution with various zeolites under the room conditions was studied. The results showed only ZSM-5 exhibited an excellent performance to remove DMDS from MTBE selectively for the strong competitive adsorption of MTBE, and yet other zeolites showed totally futile. The shape-selectivity should be responsible for the selective adsorption of ZSM-5. Effect of modification by transition metals loaded on ZSM-5 was studied. Only the adsorbent with Ag+loading showed a positively enhanced capacity of selective sulfur adsorption among all adsorbents studied. The sulfur capacity was increased from 13.4 mg/g to 35.4 mg/g adsorbent in the simulation MTBE solution after modification by Ag+. TGA-DSC analysis demonstrated the adsorption on the adsorbent occurred significantly via S-M bonds.

competitive adsorption, MTBE, DMDS, ZSM-5, adsorption desulfurization

國家自然科學(xué)基金“反應(yīng)吸附脫硫中Ni/ZnO體系中的自再生動力學(xué)及噻吩與烯烴競爭吸附機(jī)理研究”(21276086)。

盧衍楠(1990-)，男，華東理工大學(xué)化學(xué)碩士研究生，主要從事輕烴芳構(gòu)化研究。E-mail:lyn3854@126.com

孟璇，華東理工大學(xué)講師，主要研究方向?yàn)橛推访摿颉-mail：mengxuan@ecust.edu.cn

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.06.004

2015-05-14；編輯：溫冬云