孫 健，李家科，王艷香，朱海翔

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

利用光伏行業(yè)中廢棄石英坩堝制備硅質(zhì)電瓷

孫 健，李家科，王艷香，朱海翔

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

以廢棄石英坩堝、蘇州土、長(zhǎng)石和鋁礬土等為原料制備硅質(zhì)電瓷。采用DTA-TG、XRD、SEM、介電常數(shù)測(cè)試儀和材料試驗(yàn)機(jī)等測(cè)試方法，研究了配方組成和燒成溫度對(duì)硅質(zhì)電瓷的物相組成、微觀形貌、機(jī)械性能和介電性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明:當(dāng)廢棄石英坩堝粉末40%、蘇州土40%、鉀長(zhǎng)石15 %和鋁礬土5%，在燒成溫度1300 ℃、保溫時(shí)間30 min條件下，可以獲得介電性能和機(jī)械性能較佳的硅質(zhì)電瓷，其介電常數(shù)（εr）為7.15，介質(zhì)損耗（tanθ）為19.50×10-3，彎曲強(qiáng)度為76.45 MPa和熱穩(wěn)定性ΔT ≥180 ℃。

廢棄石英坩堝；硅質(zhì)電瓷；介電性能；機(jī)械性能

0　引 言

根據(jù)電瓷材料的組成、制備方法、技術(shù)性能及主要應(yīng)用范圍，可將其劃分為硅質(zhì)電瓷和鋁質(zhì)電瓷兩大類［1］。其中硅質(zhì)電瓷是以石英為主要原料，輔以粘土和長(zhǎng)石等原料制備而成。原料純度對(duì)電瓷性能有著重要的影響，純度越高，制備電瓷的介電性能越好［1，2］。因此，為了提高硅質(zhì)電瓷性能，需要使用高純度石英原料，這樣會(huì)顯著提高生產(chǎn)成本。目前，太陽能多晶硅片在生產(chǎn)中需要使用高純石英坩堝作為容器［3，4］，由于在熔制多晶硅過程中發(fā)生了析晶、變形和破裂，而不能被循環(huán)利用［5-8］，而處理硅光伏行業(yè)中產(chǎn)生廢料，如廢棄石英坩堝、多晶硅線切割廢料等，主要通過填埋和堆放處理，在資源化利用方面的研究較少［9，10］，此外，隨著光伏行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，所產(chǎn)生的廢棄石英坩堝量也越來越大，導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)成本提高和處理廢棄石英坩堝壓力增大［11-14］。因此，加大對(duì)廢棄石英坩堝的資源化利用，對(duì)光伏行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本工作針對(duì)廢棄石英坩堝利用率低和應(yīng)用形式單一等問題，采用以廢棄石英坩堝為原料，輔以長(zhǎng)石、蘇州土和鋁礬土等制備硅質(zhì)電瓷，為廢棄石英坩堝的資源化利用提供一條新途徑，同時(shí)也為硅質(zhì)電瓷的制備提供原料來源。實(shí)驗(yàn)研究了配方組成和燒成溫度等因素對(duì)試樣的物相組成、微觀形貌和介電性能等等影響規(guī)律，并對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

Correspondent author:LI Jiake（1973-），male，Ph.D.，Associate professor.

E-mail:iakeli.jci@163.com

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

采用蘇州土、鉀長(zhǎng)石和鋁礬土為礦山原料，廢棄石英坩堝由江西威富爾新能源科技有限公司提供，先對(duì)廢棄坩堝進(jìn)行粗碎和濕法球磨粉碎處理，然后過325目篩，放置在烘箱中干燥后備用。表1為廢棄石英坩堝粉體的特征參數(shù)。

1.2試樣制備

按照坯體物料配方（見表2）比例稱量蘇州土、鉀長(zhǎng)石、鋁礬土和廢棄坩堝粉體，利用濕法球磨進(jìn)行粉碎和混料，料 ∶球 ∶水=1 ∶2 ∶0.8。球磨結(jié)束后對(duì)料漿過325目篩，并放置在100 ℃烘箱干燥后備用。采用壓制成型制備坯體，先對(duì)粉料進(jìn)行造粒，并外加1%PVA （濃度為4%）作為粘結(jié)劑，成型壓力為18 MPa，坯體規(guī)格為3 mm×4 mm×36 mm（厚×寬×長(zhǎng)），坯體放置在100 ℃烘箱中干燥6 h后備用試樣采用馬弗爐燒成，最高燒成溫度在1140 ℃-1360 ℃之間，升溫速率為5 ℃/min，在最高溫度下保溫時(shí)間30 min，保溫結(jié)束后自然冷卻。

1.3試樣的性能表征

采用DTA-TG分析坯體物料在加熱過程的熱行為演變過程；采用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)試樣的物相組成進(jìn)行分析；用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試樣截面的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用WDW-10材料試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)試樣的彎曲強(qiáng)度；采用精密數(shù)字電橋及其聯(lián)用自動(dòng)控溫設(shè)備（Agilent 4282）測(cè)量試樣的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗；用排水法測(cè)試樣品的吸水率和體積密度；采用急冷法檢測(cè)試樣熱穩(wěn)定性，具體操作如下:將試樣放置在烘箱，在160 ℃下保溫30 min，然后每隔20 ℃將試樣投入20±2 ℃的水中急冷，直到試樣表面發(fā)現(xiàn)有裂紋為止，并將此不裂的最高溫度用于衡量試樣的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。由此測(cè)定試樣的平均開裂溫度差。

平均開裂溫度差的公式:

式中，ΔT為平均開裂溫度差；C1、C2為試樣開裂溫度差；G1、G2為在該溫度下試樣開裂個(gè)數(shù)；Y為每組取6個(gè)試樣進(jìn)行檢測(cè)。

2　結(jié)果分析與討論

2.1坯體物料的DTA-TG分析

坯體物料（3#配方）的DTA-TG分析結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，坯體的熱失重主要發(fā)生在兩個(gè)階段，第一階段發(fā)生在120 ℃之前，主要來源于坯體顆粒表面自由水的排除。第二階段發(fā)生在200 ℃-600 ℃之間，主要來源與坯體物料中蘇州土中結(jié)構(gòu)水的失去。結(jié)合DTA曲線中的吸熱峰可以看出，自由水失去主要發(fā)生在約80 ℃-100 ℃之間，而蘇州土中結(jié)構(gòu)水的失去發(fā)生在550 ℃-600 ℃之間。此外，從圖中還可以看出，隨著坯體物料中自由水和結(jié)構(gòu)水的排除，坯體的失重曲線趨于平緩，并逐漸趨于穩(wěn)定，而從DTA曲線中可以看出，在1000 ℃-1100 ℃之間有一個(gè)放熱峰，這是由于坯體物料在高溫下發(fā)生物化反應(yīng)的結(jié)果，在隨后XRD分析（圖3）中可知是由于生成莫來石和硅線石所引起的。另外，表2中其它坯體物料的DTATG分析和3#配方具有相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)坯體物料的DTA-TG分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)燒成溫度范圍選擇在1140 ℃-1360 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

表1　廢棄石英坩堝粉末特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of the prepared powder from discarded quartz crucible

表2　坯體的物料配方組成 /wt.%Tab.2 Batch formula of green body in the experiment

圖1　3# 物料配方的DTA-TG分析曲線Fig.1 DTA-TG curve of batch formula #3

2.2燒結(jié)性能、物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分析

燒成溫度對(duì)3#坯體物料（表2）吸水率和體積密度影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，隨著燒成溫度的增加，試樣的吸水率逐漸減小，體積密度逐漸增加，當(dāng)燒成溫度為1300 ℃時(shí)，試樣的吸水率達(dá)到最低值（0.0%），體積密度達(dá)到最大值（2.47 g/cm-3），這表明試樣已經(jīng)完全燒結(jié)；當(dāng)燒成溫度從1300 ℃增加到1320 ℃，試樣的吸水率和體積密度均處于一個(gè)穩(wěn)定值，這表明試樣燒結(jié)溫度處于這一溫度范圍。此外，從圖中還可以看出，當(dāng)燒成溫度超過1320 ℃時(shí)，試樣的吸水率逐漸增加，體積密度減小，這表明試樣已發(fā)生過燒現(xiàn)象。

圖2 燒成溫度對(duì)3#配方物料燒結(jié)性能的影響Fig.2 Effect of fring temperature on sintering performance of batch formula #3

圖3為3#坯體物料在不同燒成溫度下制備試樣的XRD圖譜，從圖中可以看出，在燒成溫度為1200 ℃時(shí)，試樣物相由方石英（SiO2）、莫來石（3Al2O3·2SiO2）和硅線石（Al2O3·SiO2） 組成，隨著燒成溫度增加，沒有出現(xiàn)其它物相的衍射峰，且物相的衍射峰強(qiáng)度增加，這表明物相的晶形逐漸完善；當(dāng)燒成溫度達(dá)到1300 ℃時(shí)，物相的晶形已經(jīng)完善，進(jìn)一步升高燒成溫度（如1360 ℃），其衍射峰強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。這是由于坯體物料在高溫下發(fā)生物化反應(yīng)，生成硅線石（Al2O3·SiO2）、莫來石（3Al2O3·2SiO2）和玻璃相的結(jié)果，其中方石英相（SiO2）主要來源于坯體物料中引入的廢棄石英坩堝粉體。

圖4為3#坯體物料在不同燒成溫度下制備試樣截面的SEM照片，從圖中可以看出，在1200 ℃燒成溫度條件下，試樣中含有較多氣孔，隨著燒成溫度的升高，試樣結(jié)構(gòu)的致密性逐漸增加，當(dāng)燒成溫度升高到1300 ℃，試樣結(jié)構(gòu)已完全致密（圖4（b）），沒有出現(xiàn)氣孔和裂紋等現(xiàn)象，這表明試樣已經(jīng)完全燒結(jié)。此外，從圖中還可以看出，莫來石、方石英和硅線石均勻分散到基相中（玻璃相），這些晶體可以有效提高試樣的機(jī)械性能和介電性能（表3）。從圖4中還可以看出，當(dāng)燒成溫度升高到1360 ℃時(shí)，由于過燒導(dǎo)致試樣中出現(xiàn)了氣孔（圖4（c））。試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析與其吸水率和體積密度（圖1所示）結(jié)果是一致的。

2.2機(jī)械性能和介電性能分析

圖3　3#物料配方在不同燒成溫度下制備試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the as - prepared samples from batch formula #3 at different fring temperatures

圖4　3#配方物料在不同燒成溫度制備試樣截面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM cross-section images of the as - prepared samples from batch formula #3 at different fring temperatures (a) 1200 ℃； （b） 1300 ℃； （c） 1360 ℃

表3　試樣介電性能和燒結(jié)性能 （燒成溫度1300 ℃）Tab.3 Dielectric and sintering performances of the as-prepared samples

在燒成溫度1300 ℃、保溫30 min的條件下，廢棄坩堝粉體在配方中含量分別為10%、20%、 30%和40%（見表3所示）所制備試樣介電和燒結(jié)性能如表3所示。從表中可知，廢棄坩堝粉體在坯料中含量10% - 40%之間，試樣均可完全燒結(jié)（吸水率為0.0%）。而試樣彎曲強(qiáng)度，隨著廢棄坩堝粉體含量的增加而增大。當(dāng)廢棄坩堝粉體的添加量為10%時(shí)，試樣彎曲強(qiáng)度為52.35 MPa，當(dāng)添加量增加到40%，彎曲強(qiáng)度增加到76.45 MPa，增加約46%，且所有試樣的熱穩(wěn)定性均達(dá)到了ΔT≥180℃不裂要求。此外，從表中還可以看出，隨著廢棄石英坩堝粉體量的增加，試樣介電常數(shù)逐漸增加，當(dāng)添加量為10%時(shí)，試樣介電常數(shù)（εr）為6.63，當(dāng)廢棄石英坩堝粉體添加量增加到40%時(shí)，試樣介電常數(shù)增加到7.15，增量了7.8%。此外，從表中還可以看出，添加不同廢棄石英坩堝粉體含量所制備試樣均具有較低介電損耗，介質(zhì)損耗角正切值在（17.56-20.21）×10-3范圍。產(chǎn)生這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因?yàn)?，?300 ℃燒成溫度下，不同廢棄坩堝粉體含量的坯體均可以完全燒結(jié)，減少了氣孔和裂紋等缺陷（表3），另外，在高溫下坯體中生成了具有高介電性能的莫來石、硅線石和方石英等晶體，因此試樣表現(xiàn)出具有較高介電常數(shù)和低介電損耗；其次，由于方石英是一種具有較高彈性模量的物質(zhì)，因此隨著其在坯體物料中含量增加，導(dǎo)致試樣強(qiáng)度增加。

3　結(jié) 論

（1）以廢棄石英坩堝粉料為主要原料，并輔以鉀長(zhǎng)石、蘇州土和鋁礬土，在燒成溫度1140 ℃-1360 ℃、保溫30 min條件下，可以制備具有高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗和較高強(qiáng)度的硅質(zhì)電瓷。

（2）燒成溫度和廢棄石英坩堝粉體添加量對(duì)試樣性能有著顯著影響。在1300 ℃-1320 ℃之間，均可以獲得完全致密的燒結(jié)體，過低或過高燒成溫度會(huì)導(dǎo)致試樣欠燒或過燒現(xiàn)象，從而影響試樣的介電性能和機(jī)械性能。

（3）在本實(shí)驗(yàn)制備工藝條件下，當(dāng)廢棄石英坩堝粉末40%、蘇州土40%、鉀長(zhǎng)石15%和鋁礬土5%，在燒成溫度1300 ℃、保溫時(shí)間30 min條件下，可以獲得具有較佳介電性能和機(jī)械性能的硅質(zhì)電瓷，其介電常數(shù)（εr）為7.15，介電損耗角正切（tanθ）為19.50×10-3，彎曲強(qiáng)度為76.45 MPa和熱穩(wěn)定性ΔT ≥180 ℃。

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Preparation of Silicon Dioxide-based Electroceramics Using Discarded Quartz Crucible from Photovoltaic Industry

SUN Jian, LI Jiake, WANG Yanxiang, ZHU Haixiang
（School of Material Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，Jiangxi，China）

Silicon dioxide-based electroceramics were prepared，using discarded quartz crucible，kaolin，feldspar and bauxite as starting materials.The effects of batch formula and fring temperature on phase composition，microstructure，mechanical performance and dielectric properties of silicon dioxide-based electroceramics were investigated by XRD, SEM, material testing machine and dielectric constant testing instrument.The results show that silicon dioxide-based electroceramics with good dielectric and mechanical properties are obtained when the batch formula is composed of 40% discarded quartz crucible powder，40% kaolin，15% feldspar and 5% bauxite，the fring temperature is 1300 ℃ and the holding time is 30 min.The dielectric constant （εr） and dielectric loss （tanθ） of silicon dioxide - based electroceramic are 7.15 and 19.50×10-3，respectively.The bending strength and thermal shock resistance （ΔT ） of silicon dioxide - based electroceramic are 76.45 MPa and above 180 ℃, respectively.

discarded quartz crucible； silicon oxide - based ceramics； dielectric properties； mechanical performance

date: 2015-10-11. Revised date: 2015-12-27.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0293-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.015

2015-10-11。

2015-12-27。

江西省社會(huì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目資助（20122BBG70070）

通信聯(lián)系人：李家科（1973-），男，博士，副教授。