邢 丹，王永平，任 婧，蘇 丹，詹永發(fā)，韓世玉*

(1.貴州省辣椒研究所，貴州 貴陽 550006;2.貴州大學(xué) 林學(xué)院，貴州 貴陽 550025;3.貴州省土壤肥料研究所，貴州貴陽550006)

土壤重金屬污染是指由于人類活動導(dǎo)致土壤中某一或某些金屬元素因過量沉積而引起含量過高的現(xiàn)象，其中Cd對生物體毒性較高，在土壤中的活性與移動性也較強(qiáng)，易通過食物鏈向人體中遷移和積累，對食品安全與人體健康具有嚴(yán)重的危害，因此需要格外關(guān)注土壤中Cd的環(huán)境風(fēng)險效應(yīng)。據(jù)調(diào)查顯示，貴州省土壤中Cd含量平均值為0.659 mg/kg，已高于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—1995)中二級標(biāo)準(zhǔn)(pH≤7.5 時，Cd 含量≤0.3 mg/kg;pH＞7.5 時，Cd 含量≤0.6 mg/kg)的限量要求;同時，全省 Cd的單因子污染指數(shù)為4.05，已屬于鎘(Cd)的重污染區(qū)［1］。另有研究表明［2-3］貴州農(nóng)用地土壤在長期的耕作過程中，承載了大量的Cd。然而貴州是典型的喀斯特地區(qū)，其土壤層較薄，生態(tài)較為脆弱，土壤污染影響了它的正常功能，限制了農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。黃壤和石灰土作為貴州省典型的土壤類型，這兩種土壤中Cd對環(huán)境危害風(fēng)險程度尚未十分清楚，因此亟待開展相關(guān)研究。

目前，因重金屬的生物毒性和生態(tài)效應(yīng)與其結(jié)合形態(tài)密切相關(guān)［4-5］，學(xué)者們越來越重視利用土壤中重金屬賦存形態(tài)評估其對環(huán)境風(fēng)險［6-8］。對于土壤賦存形態(tài)研究，以Tessier等［9］提出的Tessier法和歐共體標(biāo)準(zhǔn)局(Bureau Community of Reference，簡稱BCR)提出的BCR法［10-11］最為權(quán)威，它們?yōu)橹亟饘傩螒B(tài)分析、風(fēng)險評價等研究做出了很大貢獻(xiàn)［8，12-14］。尤其是BCR法穩(wěn)定性及重現(xiàn)性較好、提取精度較高，能較好反映土壤中重金屬元素的形態(tài)分布情況，已被許多學(xué)者用于評估重金屬在土壤中的遷移性［15-16］。另一方面，BCR法對提取劑選擇的多方面均衡考慮(低濃度以及無Ca、Mg元素)更有適于高靈敏度分析儀器如ICP-MS的測定［17］。

鑒于此，本研究模擬貴州省黃壤和石灰土遭受對食品安全、人體健康與生態(tài)環(huán)境都具有較高毒性的Cd后，采用BCR法探討自然土壤和污染土壤中Cd不同形態(tài)分布情況，并評估黃壤和石灰土中Cd的環(huán)境風(fēng)險危害，為貴州省Cd污染風(fēng)險管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自貴州省貴陽市清鎮(zhèn)市青龍街道辦事處石關(guān)村的耕作黃壤(N:26°34′，E:106°30′)和石灰土(N:26°34′，E:106°31′)。隨機(jī)采集表層0～20 cm的混合土壤樣品，為避免引起土壤二次污染，采樣時用不銹鋼鏟，并用干凈的編織袋盛裝土壤樣品。樣品采回后自然風(fēng)干后過5 mm不銹鋼篩并去除植物根系，各類型土壤攪拌混勻保存?zhèn)溆?。黃壤和石灰土各取50 g，四分法分為兩部分，一部分研磨過10目尼龍篩用于測定土壤pH，一部分研磨過100目尼龍篩用于測定土壤有機(jī)質(zhì)、全Cd含量。供試土壤理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic physicochemical properties of the soils

1.2 試驗設(shè)計

為模擬研究不同程度污染土壤中Cd賦存形態(tài)，按土壤類型布置了黃壤和石灰土2組盆栽試驗，每組試驗按添加 Cd2+濃度分為 5 個處理(T0=0 mg/kg，T1=0.5 mg/kg，T2=1.0 mg/kg，T3=2.5 mg/kg，T4=5.0 mg/kg)，每個處理3次重復(fù)。根據(jù)試驗的預(yù)設(shè)濃度，將CdCl2·2.5H2O分析純?nèi)苡诔兯?，然后以噴霧形式將其均勻噴灑于土樣中。充分?jǐn)嚢韬髮⑼翗友b入經(jīng)稀酸浸泡并沖洗干凈、帶有托盤(接納滲漏出的土壤溶液，以便倒回盆缽防止Cd液淋溶損失影響試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性)的塑料盆缽中，盆缽大小為20 cm×25 cm，每盆裝土3.5 kg。隨后，將盆缽移入室內(nèi)靜置兩周，用去離子水澆灌使土壤含水量保持在田間持水量的70%左右。

1.3 樣品處理與分析測定

試驗兩周后，先將各盆土壤混勻，隨后取出約20 g土壤風(fēng)干、研磨、過100目尼龍篩，用于測定土壤中Cd全量及不同形態(tài)Cd含量。

研究中所涉及到主要測試指標(biāo)及測定方法見表2。實驗所用試劑均為優(yōu)級純，水為超純水，所用器皿使用前均用10%HNO3浸泡過夜，用超純水清洗干凈。

表2 土壤測試指標(biāo)及測定方法Tab.2 Analysis for indexes and methods in soils

1.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)處理

采用Excel對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。為確保結(jié)果的可靠性、準(zhǔn)確性，實驗過程采用平行樣、空白樣和Cd的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07405(GSS-5)進(jìn)行質(zhì)量控制。平行樣品分析誤差在5%的范圍以內(nèi)，Cd的回收率為94%～115%。

圖1 自然條件下黃壤和石灰土中Cd形態(tài)分布Fig.1 Chemical speciation of Cd between yellow soils and calcareous soils under unpolluted condition

2 結(jié)果與討論

2.1 自然條件下黃壤和石灰土中Cd形態(tài)分布

應(yīng)用改進(jìn)的BCR分步連續(xù)提取方法，分析了自然條件下即未添加Cd的黃壤和石灰土中酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種賦存相態(tài)，并通過對不同形態(tài)所占比例作圖(圖1)不難發(fā)現(xiàn):

(1)黃壤中重金屬Cd形態(tài)分布表現(xiàn)為:F4＞F1＞F2＞F3，也就是 Cd 主要以殘渣態(tài)形式存在于黃壤中，其所占比例高達(dá)87.55%。其次，酸溶態(tài)以5.96%的比例優(yōu)于可還原態(tài)。然而可氧化態(tài)所占比例很低，不足3%。

(2)未污染的石灰土中仍是以殘渣態(tài)的含量占絕對優(yōu)勢，占總量的80.56%;可氧化態(tài)含量最低，占3.61%;其余兩個形態(tài)分布與黃壤中的不同，表現(xiàn)為可還原態(tài)＞酸溶態(tài)。

總的來看，黃壤和石灰土中Cd主要以殘渣態(tài)存在，這符合土壤自然形成過程中Cd大部分形態(tài)被結(jié)合在土壤礦物中以殘渣態(tài)形式存在［20］。并且黃壤中Cd殘渣態(tài)含量高于石灰土，這可能與供試土壤pH、Cd總量有關(guān)。pH是土壤化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，其影響土壤Cd吸附解吸行為，進(jìn)而影響著Cd殘渣態(tài)含量。土壤中Cd總量對其殘渣態(tài)影響受土壤pH、有機(jī)質(zhì)等制約。因而兩種供試土壤中Cd殘渣態(tài)所占比例尚需綜合考慮這些因素的影響。然而，可氧化態(tài)所占份額最小，這可能與土壤中有機(jī)質(zhì)含量不高，尤其是可溶性有機(jī)質(zhì)(Dissolved Organic Matter，DOM)含量不高有關(guān)。因為DOM含有大量的官能團(tuán)，如-COOH、-OH、-NH2、-C=O等，它們通過與土壤中重金屬發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)，形成有機(jī)-金屬配合物，起到充當(dāng)“配位體”和“遷移載體”的作用，從而提高重金屬的可溶性。

2.2 模擬污染土壤中Cd賦存形態(tài)分布特征

重金屬在土壤中的形態(tài)分布特征是研究其污染行為的重要內(nèi)容。不同類型污染土壤中毒性重金屬元素Cd各形態(tài)分布情況見圖，由圖2看出:(1)人為添加CdCl2兩周后，模擬污染黃壤和石灰土中酸溶態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)Cd所占比例明顯高于自然土壤，而殘渣態(tài)(F4)低于自然土壤。

(2)不同Cd污染程度下，對作物傷害最大的酸溶態(tài)均表現(xiàn)為黃壤＞石灰土，可還原態(tài)和可氧化態(tài)表現(xiàn)為黃壤＜石灰土，而殘渣態(tài)總體上趨于黃壤＞石灰土。

(3)不同類型土壤中，Cd形態(tài)分布有異同。相同的是:① T1和T2處理中，殘渣態(tài)是主導(dǎo)形態(tài)，其含量均高于42%;可氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，＜8%。②T3處理中，黃壤和石灰土的酸溶態(tài)Cd變?yōu)橹鲗?dǎo)形態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.45%和36.32%;可氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)依舊最低，分別為3.83%和5.99%。③隨著Cd處理濃度的增加，兩種土壤中酸溶態(tài)和可還原態(tài)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在增加，而殘渣態(tài)降低。

不同的是:除T2處理殘渣態(tài)Cd＞酸溶態(tài)Cd＞可還原態(tài)Cd＞可氧化態(tài)Cd外，兩種土壤在不同處理中Cd形態(tài)分布順序不同。①污染黃壤中，T1、T3、T4處理下Cd的形態(tài)分布順序分別為殘渣態(tài)＞酸溶態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)、酸溶態(tài)＞殘渣態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)、酸溶態(tài)＞可還原態(tài)＞殘渣態(tài)＞可氧化態(tài)。②污染石灰土中，T1、T3、T4處理下Cd的形態(tài)分配分別為殘渣態(tài)＞可還原態(tài)＞酸溶態(tài)＞可氧化態(tài)、酸溶態(tài)＞可還原態(tài)＞殘渣態(tài)＞可氧化態(tài)、可還原態(tài)＞酸溶態(tài)＞殘渣態(tài)＞可氧化態(tài)。

整體來看，不管是黃壤還是石灰土，酸溶態(tài)和可還原態(tài)Cd所占份額隨著Cd處理濃度的增加而增加，而且明顯高于自然土壤;但是，殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在降低，并且都低于自然土壤。從各處理來看，它們之間黃壤和石灰土中Cd各形態(tài)分布順序不同，但Cd濃度為0.5 mg/kg和1.0 mg/kg時，殘渣態(tài)占主導(dǎo)地位;濃度較高時，即Cd濃度為2.5 mg/kg時酸溶態(tài)開始顯示出其優(yōu)勢，兩種土壤均以酸溶態(tài)為主要形態(tài);濃度達(dá)到預(yù)設(shè)最高濃度5 mg/kg時，黃壤仍以酸溶態(tài)為主要形態(tài)，石灰土卻變?yōu)榭蛇€原態(tài)為主。

圖2 模擬污染土壤中Cd賦存形態(tài)分布Fig.2 Chemical speciation of Cd in soils simulated different degrees of Cd pollution

土壤重金屬形態(tài)主要受土壤環(huán)境體系中 pH［21-22］、Eh［23］等因子，土壤組分如有機(jī)質(zhì)［24］，重金屬元素含量［25-26］的影響等。當(dāng)這些條件發(fā)生改變時，重金屬各形態(tài)所占比例隨之發(fā)生變化。本研究中，供試黃壤pH、有機(jī)質(zhì)含量均低于石灰土，但Cd總量高于石灰土。一般而言，土壤體系pH降低，Cd活性升高，也就是酸溶態(tài)Cd含量增加。不同類型土壤有機(jī)質(zhì)中腐殖酸和胡敏酸所占比例不同，這兩種酸與Cd形成的絡(luò)合物溶解度不同，從而影響土壤中Cd形態(tài)特征。外源Cd進(jìn)入土壤后的形態(tài)變化與其添加濃度總量密切相關(guān)，較低濃度外源Cd進(jìn)入土壤后其形態(tài)會向背景Cd形態(tài)分布狀態(tài)轉(zhuǎn)變，而當(dāng)較高濃度Cd進(jìn)入土壤后向穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變的過程更加漫長。因此，Cd濃度為0.5 mg/kg和1.0 mg/kg時殘渣態(tài)占主導(dǎo)地位，濃度為2.5 mg/kg時酸溶態(tài)開始顯示出其優(yōu)勢。另外，對于污染土壤可以根據(jù)它們提出相關(guān)的調(diào)控措施，從而使重金屬的有效性降低，達(dá)到減小對環(huán)境、作物危害的目的。

2.3 基于RAC的黃壤和石灰土中Cd環(huán)境風(fēng)險評價

土壤中重金屬與水相平衡過程中，酸溶態(tài)重金屬是最易于遷移的存在形態(tài)，因而對環(huán)境也易于產(chǎn)生風(fēng)險危害［27］。因而，采用重金屬酸溶態(tài)占總量比值，也就是風(fēng)險評估編碼(Risk Assessment Code，RAC)評價黃壤和石灰土中Cd對環(huán)境的危害風(fēng)險。RAC是Perin G等［28］為了對環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行定量評價，于1985年基于沉積物中重金屬的不同存在形態(tài)對其有不同的結(jié)合力而提出。RAC定義是重金屬的離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量(二者之和也就是本研究中酸溶態(tài)含量)占重金屬總量的百分比，并將其結(jié)果劃分為5個等級，RAC＜1%、1%～10%、11%～30%、31%～50% 和 ＞50%所對應(yīng)的風(fēng)險級別分別為Ⅰ(無)、Ⅱ(低)、Ⅲ(中)、Ⅳ(高)和Ⅴ(極高)風(fēng)險。

黃壤和石灰土中Cd環(huán)境風(fēng)險評價結(jié)果見圖3。自然土壤中，Cd處于低風(fēng)險水平。模擬污染土壤中，Cd風(fēng)險程度伴隨添加濃度增高而增加。其中，T1處理兩種土壤Cd均處于中等風(fēng)險狀態(tài);T2和T3處理黃壤Cd對環(huán)境呈現(xiàn)了高風(fēng)險，T4處理下Cd對黃壤構(gòu)成了極高風(fēng)險;石灰土中，T2處理Cd處于中等風(fēng)險狀態(tài)，T3和T4處理對環(huán)境危害升高到高風(fēng)險。由于Cd本身是一個活性較強(qiáng)、易于釋放的重金屬元素［3］，其在土壤中化學(xué)行為受pH、有機(jī)質(zhì)、本身濃度等影響，因而本研究中黃壤Cd對環(huán)境的危害高于石灰土。當(dāng)黃壤遭受Cd污染時，其對環(huán)境所造成的危害風(fēng)險應(yīng)予以高度重視。

圖3 各處理土壤中Cd環(huán)境風(fēng)險程度Fig.3 Environmental risks of Cd in soil under different treatments

3 結(jié)論

(1)自然土壤形態(tài)分析表明，黃壤和石灰土中Cd絕大部分以非常穩(wěn)定的殘渣態(tài)存在，而非穩(wěn)定態(tài)(包含酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài))所占比例很低。

(2)不同類型污染土壤中Cd形態(tài)分布表明，Cd的酸溶態(tài)和可還原態(tài)所占比例明顯高于自然土壤，特別是模擬污染為2.5 mg/kg和5 mg/kg土壤中，二者之和達(dá)65%以上。而且相比pH偏高的石灰土，黃壤中酸溶態(tài)Cd所占份額更高些。

(3)由風(fēng)險評價編碼法得出，自然土壤中Cd對環(huán)境危害處于低風(fēng)險水平，但是污染土壤中Cd對環(huán)境構(gòu)成中等以上的風(fēng)險危害，而且隨著污染程度加深，其風(fēng)險性升高。總體上，黃壤中Cd對環(huán)境的危害高于石灰土。

(4)不同類型土壤中Cd形態(tài)分布及其對環(huán)境的危害，與其pH、有機(jī)質(zhì)和Cd含量等均密切相關(guān)，尚需進(jìn)一步探討研究。

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