唐超，徐冬梅，張?jiān)：?，郭明明，李建? *

（1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋薄板廠，上海 200431；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

鍍鉻板，也稱為無(wú)錫鋼，指沒有鍍錫層的表面處理鋼板，即在鋼板表面進(jìn)行電解鉻酸鹽處理，使鋼板表面沉積一層金屬鉻以及鉻的水合氧化物。鍍鉻板產(chǎn)品具有成本低、附著力強(qiáng)、耐高溫性好、抗硫性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于皇冠蓋、四旋蓋、三片罐的頂?shù)咨w和淺沖罐等包裝行業(yè)[1-2]。由于錫價(jià)格較貴，且資源日益枯竭，因此，從可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)看，可替代鍍錫板及低錫板的鍍鉻板產(chǎn)品的發(fā)展前景日趨廣闊[3-5]。

目前，通用的鍍鉻板表面鍍層主要含有金屬鉻層和氧化鉻層，金屬鉻層一般控制在50 ~ 100 mg/m2，氧化鉻層的鉻含量控制在5 ~ 20 mg/m2，為了提高鍍鉻板涂飾性，有的廠家將氧化鉻層鉻含量提高到20 ~ 30 mg/m2。由于鍍層較薄(二者厚度之和不足0.1 μm)，并且受生產(chǎn)工藝的限制，鍍鉻板表面不可避免地暴露出較大的孔隙率。因此，與鍍錫板相似，鍍鉻板在應(yīng)用前必須進(jìn)行印涂處理，在提高鍍鉻板耐蝕性和保證內(nèi)容物質(zhì)量的同時(shí)，也提高了鍍鉻板的裝飾性。因此，保證鍍鉻板的表面涂飾性具有重要意義，其要求主要包括潤(rùn)濕性和附著力兩方面。首先，涂料在鍍鉻板表面能夠較好地鋪展開，才能表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性；其次，涂飾烘烤過后，涂膜與鍍錫板之間結(jié)合牢固才能表現(xiàn)出良好的附著力。但鍍鉻板與鍍錫板又有區(qū)別，主要體現(xiàn)在鍍錫板表面鈍化層和鍍鉻板表面氧化鉻層，不僅含鉻量不同，而且生產(chǎn)工藝也不同，導(dǎo)致其成分和結(jié)構(gòu)也存在一定差異[4-6]。鍍鉻板的印涂工藝流程一般為涂布─制版─印刷─上光─烘烤。其中印涂工藝的烘烤制度對(duì)鍍鉻板性能有著明顯的影響。因此本文研究了烘烤溫度和時(shí)間對(duì)鍍鉻板表面形貌和耐蝕性的影響，并研究了氧化鉻層對(duì)鍍鉻板表面涂飾性的影響，旨在改善鍍鉻板表面涂飾性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

基體為60 mm × 80 mm × 0.19 mm 的寶鋼自供低碳鋼板。工藝流程為：除油─酸洗─電鍍金屬鉻─電鍍氧化鉻─烘烤─涂漆(1 ~ 2 μm)。

1.2 兩步法鍍鉻

采用日本新日鐵技術(shù)“兩步法”鍍鉻工藝。第一步采用高濃度CrO3溶液在帶鋼表面電鍍50 ~ 100 mg/m2的金屬鉻。第二步采用低濃度CrO3溶液，通過改變電鍍時(shí)間，得到不同厚度的鉻氧化膜。

1.3 漆膜的制備

采用兩步涂燒法制備漆膜。先將PPG 公司生產(chǎn)的822 涂料涂覆在鍍鉻板表面，再用馬弗爐在180 ~ 240 °C 下烘烤5 ~ 20 min，分析烘烤制度對(duì)鍍鉻板表面涂飾性的影響。

1.4 性能檢測(cè)

1.4.1 表面形貌和成分

采用德國(guó)Carl Zeiss 的EVO18 型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍鉻板的表面形貌和組成。

1.4.2 耐蝕性

利用美國(guó)Princeton 公司PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站測(cè)定不同試樣在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為5 cm × 5 cm 的鉑片，工作電極為樣品(留出1 cm × 1 cm 的工作面，其余部位用聚四氟乙烯和石蠟封固)，掃描速率為0.2 mV/s。

1.4.3 結(jié)合力

采用劃格試驗(yàn)法測(cè)定鍍鉻板試樣的結(jié)合力，以分析其涂飾性。采用美工刀使刀尖垂直于試樣表面，并均勻用力，在試樣表面中間部位交叉刻劃垂直間距為1 mm、數(shù)量為10 × 10 的小網(wǎng)格，切口深度到達(dá)基板，用毛刷清理試樣表面的碎屑后把25 mm 寬的3M #610 膠帶貼到被劃傷的涂層表面，并用手指壓平，保證膠帶與涂層接觸良好，然后手握膠帶一頭，在約60°角度下急速地將膠帶一次拉開，以漆膜被粘下的小片數(shù)目來(lái)評(píng)價(jià)涂飾性。

1.4.4 鍍層含鉻量

以4% Na2CO3為電解質(zhì)，2 cm × 2 cm 的鍍鉻板為工作電極，5 cm × 5 cm 的鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為輔助電極，采用電化學(xué)工作站在35 μA 電流下進(jìn)行電位掃描，得到φ–t 曲線(圖1)。由φ–t 曲線可以得到鍍鉻板表面氧化鉻層的溶解時(shí)間，即t1，按式(1)計(jì)算氧化鉻鍍層中的含鉻量[7]。

式中，mCr為氧化鉻鍍層的含鉻量(mg/m2)；K 為比例系數(shù)，取0.18；i 為電流(A)；t 為氧化鉻層溶解完經(jīng)歷的時(shí)間(s)，即圖1 中的t1；A 為被測(cè)試樣的面積(m2)。

圖1 鍍氧化鉻時(shí)的電位–時(shí)間曲線Figure 1 Potential vs.time curve for chromium oxide plating

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鉻板氧化鉻層對(duì)涂飾性的影響

圖2 為電鍍不同時(shí)間所得鍍鉻板氧化鉻層的含鉻量。由圖2 可知，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鉻板表面的鉻含量增大。

圖2 電鍍氧化鉻層時(shí)間對(duì)鍍鉻板表面氧化鉻層含鉻量的影響Figure 2 Effect of plating time on chromium content in chromium oxide layer on tin free steel

為了明確含鉻量對(duì)鍍鉻板表面涂飾性的影響，分別對(duì)不同電鍍時(shí)間的鍍鉻板進(jìn)行涂漆(未烘烤)，并進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，電鍍時(shí)間為3 s 和5 s 時(shí)，鍍鉻板表面漆膜幾乎沒有脫落；電鍍時(shí)間為7 s 時(shí)，鍍鉻板表面漆層也無(wú)脫落，但在刀痕十字交叉處的漆膜有輕微脫落。這說(shuō)明電鍍時(shí)間為3 ~ 5 s 時(shí)鍍鉻板表面氧化鉻層與油漆之間具有較好的結(jié)合力。電鍍時(shí)間在10 s 以上時(shí)，不僅十字交叉處有漆膜脫落，而且板面、邊緣部分也有漆膜脫落。由此可知，電鍍10 s 以上時(shí)鍍鉻板表面氧化鉻層與漆層之間的結(jié)合力較弱。因此，電鍍氧化鉻層的應(yīng)時(shí)間控制在3 ~ 5 s 之間，即氧化鉻層含鉻量控制在19.5 ~ 25.0 mg/m2范圍內(nèi)時(shí)，鍍鉻板表面氧化鉻層與漆膜之間的結(jié)合力較好。

圖3 電鍍時(shí)間對(duì)鍍鉻板表面涂飾性的影響Figure 3 Effect of plating time on finishing performance of tin free steel

2.2 烘烤時(shí)間對(duì)鍍鉻板表面氧化膜及涂飾性的影響

為了明確烘烤過程中鍍鉻板表面形貌的變化對(duì)其涂飾性和耐蝕性的影響，將相同的鍍鉻板試樣在200 °C 下分別烘烤不同時(shí)間并觀察表面形貌，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，在烘烤過程中鍍鉻板表面形貌無(wú)明顯變化，但顏色由深灰變?yōu)闇\灰。

采用掃描電鏡附帶的能譜儀分析不同試樣的元素組成，結(jié)果列于表1。由表1 可知，隨烘烤時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鉻板表面氧含量逐漸減少。由于鍍鉻板表面由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3和H2O 組成[8-9]，其中H2O 以結(jié)合水形式存在。對(duì)鍍鉻板進(jìn)行烘烤時(shí)，鍍鉻板表面結(jié)合水不斷蒸發(fā)減少，并伴隨有CrOOH 或Cr(OH)3的失水，因此隨烘烤時(shí)間延長(zhǎng)，O 含量減少，鍍鉻板表面顏色變淺。

圖4 不同烘烤時(shí)間下鍍鉻板的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of tin free steels baked for different time

表1 不同烘烤時(shí)間后鍍鉻板的表面組成Table 1 Surface compositions of tin free steels after baking for different time

圖5 為鍍鉻板在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線，對(duì)應(yīng)的腐蝕參數(shù)列于表2。由表2 可知，隨烘烤時(shí)間變化，鍍鉻板表面自腐蝕電位(φcorr)的變化趨為20 min > 15 min > 5 min > 10 min，腐蝕電流密度( jcorr)的順序?yàn)?0 min >5 min > 15 min > 20 min。這說(shuō)明隨烘烤時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鉻板的耐蝕性先變差后改善。這主要是因?yàn)樵诤婵镜拈_始階段(10 min 內(nèi))，鍍鉻板表面少量的結(jié)合水會(huì)先蒸發(fā)失去，這期間也會(huì)有部分CrOOH 或Cr(OH)3失水并轉(zhuǎn)化為Cr2O3，但主要以結(jié)合水蒸發(fā)為主，此時(shí)鍍鉻板表面由于Cr(OH)3或CrOOH 減少而開始出現(xiàn)少量裂紋，因此耐蝕性下降；延長(zhǎng)烘烤時(shí)間，CrOOH 或Cr(OH)3轉(zhuǎn)化生成的Cr2O3逐漸增多并覆蓋在基體表面，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)基體生成鈍化膜，進(jìn)而提高鍍鉻板的耐蝕性。當(dāng)烘烤20 min 時(shí)，鍍鉻板的耐蝕性最強(qiáng)。

圖5 烘烤不同時(shí)間后鍍鉻板在NaCl 溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves in NaCl solution for tin free steel baked for different time

表2 不同烘烤時(shí)間后鍍鉻板在NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters of tin free steels in NaCl solution after baking for different time

在經(jīng)上述不同烘烤時(shí)間處理的鍍鉻板表面分別噴涂一層相同厚度的油漆，考察烘烤時(shí)間對(duì)鍍鉻板涂飾性的影響，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，烘烤時(shí)間分別為5 ~ 15 min 時(shí)，鍍鉻板表面漆膜均有不同程度的脫落。這主要是由于烘烤時(shí)間較短，鍍鉻板中對(duì)涂飾性不利的Cr(OH)3不能充分轉(zhuǎn)化為Cr2O3。烘烤時(shí)間為20 min 時(shí)，鍍鉻板表面漆膜不再脫落，說(shuō)明此時(shí)鍍鉻板表面中Cr2O3為主要成分，鍍鉻板與漆膜的結(jié)合力提高。

2.3 烘烤溫度對(duì)鍍鉻板涂飾性的影響

在不同溫度下對(duì)鍍鉻板烘烤15 min，烘烤后鍍鉻板的表面形貌和組成見圖7 和表3。

圖6 烘烤時(shí)間對(duì)鍍鉻板涂飾性的影響Figure 6 Effect of baking time on finishing performance of tin free steel

圖7 不同烘烤溫度下鍍鉻板的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of tin free steels baked at different temperatures

表3 不同溫度烘烤后鍍鉻板的表面組成Table 3 Surface composition of tin free steels after baking at different temperature

由圖7 和表3 可知，隨烘烤溫度升高，鍍鉻板表面無(wú)明顯變化，氧含量逐漸減小，說(shuō)明烘烤溫度促進(jìn)了水合氧化物的分解。

將鍍鉻板試樣分別置于不同溫度下烘烤15 min 后涂漆，鍍鉻板與漆膜之間的結(jié)合情況見圖8。

圖8 烘烤溫度對(duì)鍍鉻板涂飾性的影響Figure 8 Effect of baking temperature on finishing performance of tin free steel

由圖8 可知，當(dāng)烘烤溫度為180 °C 時(shí)，鍍鉻板表面漆層局部脫落。當(dāng)烘烤溫度升至200 °C 或220 °C 時(shí)，鍍鉻板表面無(wú)任何脫落現(xiàn)象。當(dāng)烘烤溫度達(dá)240 °C 時(shí)，鍍鉻板表面漆層嚴(yán)重脫落。溫度較低時(shí)，氧化鉻層表面氫氧鍵較多，其與漆膜之間的結(jié)合力較差；烘烤溫度過高時(shí)，鐵基體生成少量鐵氧化物鈍化膜，導(dǎo)致漆膜脆化干裂；烘烤溫度為200 °C 時(shí)，鉻水氧化物的氫水鍵含量較少，并且未形成較多的鐵氧化物，因此鍍鉻板與漆膜之間的結(jié)合力較好。

對(duì)經(jīng)過不同溫度烘烤處理的鍍鉻板進(jìn)行極化曲線分析，結(jié)果見圖9，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)列于表4。由圖9和表4 可知，隨烘烤溫度升高，鍍鉻板表面的自腐蝕電位正移，且出現(xiàn)了不同范圍的陽(yáng)極鈍化區(qū)。當(dāng)烘烤溫度為180 °C 時(shí)，自腐蝕電位最負(fù)，但其鈍化區(qū)間較大。240 °C 時(shí)，自腐蝕電位正移至-0.65 V 附近，但鈍化區(qū)間明顯減小。這可能是由于過高的烘烤溫度加劇了水合氧化物的分解，但同時(shí)也促進(jìn)氧通過鍍層孔隙或裂紋使鐵基體氧化生成氧化膜。

圖9 不同溫度烘烤后鍍鉻板在NaCl 溶液中的極化曲線Figure 9 Polarization curves in NaCl solution for tin free steel baked at different temperatures

表4 不同溫度烘烤后鍍鉻板在NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters of tin free steels in NaCl solution after baking at different temperatures

3 結(jié)論

(1) 隨著電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鉻板表面氧化鉻層含鉻量逐漸增加。電鍍時(shí)間為3 ~ 5 s 時(shí)，氧化鉻層含鉻量為19.5 ~ 25.0 mg/m2，此時(shí)鍍鉻板表面與漆膜之間的結(jié)合力較好。

(2) 烘烤時(shí)間對(duì)鍍鉻板表面形貌無(wú)明顯影響。但隨烘烤時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鉻板的耐蝕性略微升高，與漆膜之間的結(jié)合力增強(qiáng)。

(3) 烘烤溫度對(duì)鍍鉻板表面形貌無(wú)明顯影響，當(dāng)烘烤溫度高于220 °C 或低于200 °C 時(shí)，鍍鉻板表面涂飾性較差。當(dāng)烘烤溫度控制在200 °C 左右時(shí)，鍍錫板表面與漆膜具有較好的結(jié)合力。

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