影響管線鋼腐蝕性能的因素分析

許水峰 等

摘要：管線鋼管在輸送酸性油、氣的服役過(guò)程中，管道內(nèi)、外壁腐蝕問(wèn)題在所難免，其中對(duì)管線服役壽命具有代表性影響的腐蝕形式主要有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（硫化物應(yīng)力開(kāi)裂）和氫致開(kāi)裂。本文介紹了兩種腐蝕形式的類(lèi)型和特點(diǎn)，并對(duì)引起腐蝕產(chǎn)生的條件和因素進(jìn)行了分析，由此提出管線鋼管耐腐蝕的基本要求。

關(guān)鍵詞：管線鋼管 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 氫致開(kāi)裂 耐腐蝕

隨著人類(lèi)對(duì)能源的需求迅猛增大以及酸性油、氣田的開(kāi)發(fā)，使得開(kāi)發(fā)耐高壓、長(zhǎng)壽命、耐腐蝕管線鋼勢(shì)在必行。由于含H2S油氣井、含CO2油氣井和H2S、CO2共存油氣井的開(kāi)發(fā)，管道腐蝕出現(xiàn)多樣化，其中尤以酸性介質(zhì)的腐蝕最為嚴(yán)重。早在19世紀(jì)后期，人們從著名的黃銅彈殼的“季裂”中，最早認(rèn)識(shí)了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。包括管線鋼管在內(nèi)的石油工程材料的酸性環(huán)境敏感斷裂是在20世紀(jì)50年代后在開(kāi)發(fā)酸性油、氣田的大量斷裂事故中發(fā)現(xiàn)的。在之后的幾十年，世界范圍內(nèi)輸油、氣管道在酸性環(huán)境的失效事故屢見(jiàn)不鮮。

1 管線鋼管的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

金屬在拉應(yīng)力和特定的環(huán)境介質(zhì)共同作用下所產(chǎn)的低應(yīng)力脆斷現(xiàn)象，稱(chēng)為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC，Stress Corrosion Cracking）。SCC是一種極為隱蔽的局部腐蝕形式，它只有在同時(shí)滿(mǎn)足環(huán)境、應(yīng)力、材料的特定條件下才會(huì)發(fā)生。

1.1 環(huán)境因素 對(duì)確定的金屬材料，只有在特定的腐蝕介質(zhì)中才產(chǎn)生SCC。對(duì)輸油輸氣管線而言，主要腐蝕介質(zhì)為H2S。在飽和H2S溶液中，H2S首先分解，即：

H2S→H++HS- HS-→H++S2-

在拉應(yīng)力作用下，材料表面鈍化破裂，F(xiàn)e在H2S水溶液中發(fā)生以下反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e Fe2++S2-→FeS

放出的電子被H+吸收：2H++2e→2H

反應(yīng)生成的FeS腐蝕產(chǎn)物可溶于反應(yīng)溶液中，并繼續(xù)反應(yīng)，從而應(yīng)力使得表面上產(chǎn)生的裂紋擴(kuò)展至縱深，流入了硫化氫水溶液的延伸裂縫內(nèi)，繼續(xù)推進(jìn)腐蝕。此外，由于離子，離子濃度，pH值，氧和其他氣體，腐蝕抑制劑，溫度，壓力，外部施加電流，輻射等，通過(guò)這些因素的影響，對(duì)材料的電化學(xué)行為，例如作為雙電層結(jié)構(gòu)，電極電位，電極極化和鈍化，傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，吸附和氫的積累和微觀電化學(xué)不均勻擴(kuò)散，不同程度的影響裂紋的形成與擴(kuò)展。

1.2 應(yīng)力因素 管線的SCC過(guò)程必須在拉應(yīng)力下發(fā)生。一般認(rèn)為，發(fā)生SCC需要一個(gè)最小應(yīng)力，即闕值應(yīng)力σth，只有當(dāng)應(yīng)力超過(guò)闕值應(yīng)力σth時(shí)，SCC才會(huì)發(fā)生。這種拉應(yīng)力主要來(lái)源于3個(gè)方面：工作載荷，殘余應(yīng)力，腐蝕產(chǎn)物。

美國(guó)的研究報(bào)告顯示，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的長(zhǎng)輸管線超過(guò)90%發(fā)生在管道的出站端，造成這一結(jié)果的原因之一是因?yàn)橛懈蟮膲毫?。此外，?yīng)力腐蝕開(kāi)裂的事故經(jīng)常發(fā)生在焊接區(qū)，除組織的因素，是因?yàn)楹附訁^(qū)仍存在較大的焊接殘余應(yīng)力。從相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，應(yīng)力的作用主要是引起材料在介質(zhì)中鈍化膜的破壞和裂紋尖端的應(yīng)力集中。拉應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間越短。

1.3 材料因素 鋼的強(qiáng)度是影響SCC的一個(gè)重要因素。由于早期的管線鋼輸送壓力不大，對(duì)管線鋼的強(qiáng)度要求不高，鋼中除含有C、Mn、Si等元素外，其他的化學(xué)元素很少，因此腐蝕問(wèn)題還不是很突出。但隨著輸送壓力的不斷提高，管線鋼的強(qiáng)度越來(lái)越高，鋼中的化學(xué)元素相應(yīng)增加，迅速向高鋼級(jí)發(fā)展。而隨著鋼強(qiáng)度級(jí)別升高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的可能性變大。

在化學(xué)元素中，硫是危害管線鋼質(zhì)量的主要元素之一。由SCC機(jī)理可知，進(jìn)入鋼中的氫優(yōu)先在夾雜物附近聚集，隨鋼中氧化物減少，SCC抗力變大；隨MnS體積分?jǐn)?shù)的減少，SCC抗力增大。因而，減少鋼中氧、硫等雜質(zhì)含量，可使SCC抗力提高。

2 管線鋼管的氫致開(kāi)裂

隨著西部油氣井的大量開(kāi)發(fā)，管線鋼管工作條件更加惡劣，而西部油氣井中大多含有H2S為主的腐蝕介質(zhì)，這就會(huì)使輸送管、套管在使用過(guò)程中產(chǎn)生氫致開(kāi)裂（HIC），致使管材失效。氫致開(kāi)裂是指在管線鋼管在輸送含有H2S的油、氣時(shí)，因腐蝕電化學(xué)產(chǎn)生的氫侵入鋼內(nèi)而產(chǎn)生的裂紋稱(chēng)為氫致開(kāi)裂（HIC）。氫致開(kāi)裂與應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的不同之處在于，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂需要外加應(yīng)力，而氫致開(kāi)裂無(wú)需外加應(yīng)力便會(huì)產(chǎn)生，更加具有普遍性，所以在油氣管線的NACE試驗(yàn)中，氫致開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)必不可少。HIC裂紋一般發(fā)生在鋼中的非金屬夾雜物和偏析帶，沿著珠光體帶或低溫轉(zhuǎn)變產(chǎn)物馬氏體、貝氏體擴(kuò)展。因此，應(yīng)該選用含有低的硫含量，同時(shí)在技術(shù)上進(jìn)行了非金屬夾雜物的有效控制，減少顯微成分偏析的鋼材，作為輸送酸性油、氣的管線鋼管。

2.1 HIC的環(huán)境因素 環(huán)境因素包括H2S濃度、腐蝕溶液的pH值和溫度等。不同的H2S濃度對(duì)管線鋼HIC敏感性影響不同。研究表明，隨著H2S濃度增加，HIC敏感性相應(yīng)增加，并在飽和液H2S中達(dá)到最大值。而SCC在很小的濃度下即可發(fā)生，HIC必須具有足夠的濃度。

2.2 HIC的材料因素 從管線鋼材料化學(xué)成分來(lái)說(shuō)，影響氫致開(kāi)裂腐蝕的主要元素是Mn和S。

Mn元素在焊接過(guò)程中，產(chǎn)生馬氏體、貝氏體高強(qiáng)度，低韌性的顯微金相組織，由于Mn和P的偏析會(huì)引起帶狀組織的形成，而氫致裂紋經(jīng)常沿珠光體帶擴(kuò)展，所以Mn含量的增加，就可能導(dǎo)致氫致裂紋敏感性的增大。

S元素則在鋼中形成MnS、FeS等非金屬雜質(zhì)。 MnS夾雜物主要有三種形態(tài)：Ⅰ型呈球狀；Ⅱ型呈枝晶間共晶形式；Ⅲ型呈八面體不規(guī)則角狀形態(tài)。其中Ⅱ型MnS在軋制時(shí)將轉(zhuǎn)動(dòng)到軋制平面方向上形成條狀形態(tài)，當(dāng)攜帶錯(cuò)位氫原子中遇到Ⅱ型MnS夾雜物，由于MnS的尖長(zhǎng)形具有較大的應(yīng)力場(chǎng)，集中了大量的氫原子，結(jié)合成氫氣。當(dāng)氫達(dá)到一定量，一方面將導(dǎo)致夾雜物被氫氣壓住形成裂縫；另一方面，裂紋的尖端材料與氫氣發(fā)生作用，使得金屬脆化的尖端，加速擴(kuò)張破解，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。

3 耐酸管線鋼預(yù)防HIC和SCC的方法

由HIC和SCC機(jī)理和特征可知，提高輸送酸性油、氣管道的耐酸抗腐蝕能力的方法主要有以下幾點(diǎn)：①降低或消除鋼管制造和安裝過(guò)程中的殘余應(yīng)力，來(lái)控制SCC的敏感性。②為了防止H2S腐蝕，可以使用強(qiáng)度較低的管線鋼，目前使用最多的管線鋼為X65和X70。現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，X90～X120等超高強(qiáng)度鋼不適于輸送含有H2S的油氣。③通過(guò)冶金技術(shù)來(lái)控制管線鋼中的S、P等雜質(zhì)元素，防止和減少偏析。④通過(guò)對(duì)Mn、P偏析的控制，減少帶狀組織的形成。

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