宋棟梁

(江蘇省計量科學研究院，南京 210007)

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氟利昂氣體泄漏率的定量分析

宋棟梁

(江蘇省計量科學研究院，南京 210007)

工業(yè)上一般使用標準漏孔對氟利昂檢漏儀進行定性檢測，由于它的便捷性得到廣泛使用。近年來，對標準漏孔的溯源方式和校準方法進行探索逐漸進入人們的視野，對其進一步定量分析，進行測量不確定度定量分析工作迫在眉睫。通過建立數(shù)學模型，對標準漏孔在測量過程中影響測量不確定度的因素進行分析和量化。通過實驗驗證，測量結果的相對擴展不確定度約為4%，基本滿足了量值傳遞過程中10%的要求。

氟利昂；標準漏孔；量值傳遞；測量不確定度

0 引言

氟利昂是上世紀20年代經(jīng)人工合成的，在工業(yè)上被廣泛用于家用電器、泡沫塑料、日用化學品、汽車和消防器材等領域[1]。氟利昂物質有R134A、R600A、R22、R404c、R407A、R410c等型號[2]。氟利昂物質化學性質穩(wěn)定，不具有可燃性和毒性，被當作制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，但因氟利昂消耗臭氧物質而成為臭氧層破壞的元兇[3]。一般使用標準漏孔對氟利昂檢漏儀進行定性檢測，在對氟利昂檢漏儀泄漏量值溯源過程中，正壓標準漏孔起到至關重要的作用[4]。標準漏孔泄漏率量值的準確程度、各種量值之間的換算、穩(wěn)定性考核以及測量過程中不確定度的準確評估就顯得尤為重要。本文通過利用真空科學的經(jīng)典理論計算出標準漏孔漏率值之間的轉換關系以及超微小漏率量程內(nèi)的檢測線性度得以實現(xiàn)；同時利用現(xiàn)有的氣相色譜分析技術對標準漏孔的漏率進行標定和驗證，保證了從氟利昂標準漏孔到泄漏檢測儀之間量值的可靠傳遞，最終達到氟利昂氣體泄漏率的定量測定。

1 工作原理

正壓式的標準漏孔常用全金屬通導型，其特點反應快、無累積、漏率穩(wěn)定和不易堵塞。目前常規(guī)的正壓漏孔有伐壓扁型與無氧銅壓扁型[5]。濃度范圍在1～15g/年，實際使用時，可根據(jù)需要在使用范圍內(nèi)進行調節(jié)。在量傳過程中，把被檢儀器的傳感器(即探頭)對準標準漏孔，來探測氟利昂的標準泄漏量與檢漏儀的響應值是否一致。利用小孔流導的基本特性，其流量可以任意調節(jié)，校準時流量計提供的流量大小僅與穩(wěn)壓室的壓力有關，并且可以將流量計的流量調節(jié)到與被校漏孔漏率大小相等，再用四極質譜計將二者進行比較，計算出漏孔的漏率，解決了四極質譜計的線性以及長期穩(wěn)定性差影響校準結果的問題[6]。由于穩(wěn)壓室中的氣體壓力高，不需要特別嚴格的材料處理工藝和徹底的烘烤出氣就能得到純凈的單一氣體，滿足校準工作的要求；測量范圍達到10-4～10-7Pa·m3/s，合成標準不確定度小于4%。通過對漏率不確定度分量的分析評估，運用精確校準電容薄膜規(guī)、控制溫度變化等方法，可以進一步降低校準不確定度[7]。

2 漏率換算關系

工業(yè)生產(chǎn)上，在使用氟利昂檢測儀對氟利昂氣體泄漏情況的檢測時，涉及到不同單位的一致性問題，就迫切需要理清各種單位量值之間的換算關系，以比較簡便快捷的方式進行換算使用。在泄漏率的計量過程中主要用到每年泄漏的克數(shù)或以泄漏體積表示的每秒鐘在一定壓力下的泄漏體積來表示。這兩者之間的換算關系看起來比較復雜，但通過理順泄漏壓力、體積、溫度和時間等參數(shù)，可以巧妙的加以運算得到。選取1g/年氟利昂標準漏孔，泄漏物質分別為R22，R134A，R410A，在給定檢測壓力下的真空箱氦檢漏系統(tǒng)報警漏率計算，下面通過公式和表1加以說明。

根據(jù)阿伏伽德羅定律有：

PV=(G/M)×RT

(1)

式中，P為標準漏孔泄漏壓力，Pa；V為泄漏體積，m3；G為在泄漏時間內(nèi)的累積泄漏量，g；M為泄漏物質的摩爾質量，g/mol；R為阿伏伽德羅常數(shù)，Pa.m3.mol-1.K-1；T為環(huán)境溫度，K。

Q=PV/t

(2)

式中，Q為漏孔漏率，Pa.m3.s-1；t為泄漏時間，s。

將式(1)帶入式(2)，可以得到氟利昂泄漏率計算方法，

Q=(G/Mt)×RT

(3)

通過表1，就可以輕松將氟利昂年泄漏量G和漏孔漏率Q任意轉換，值得注意的是，由于填充物質不同，物質的摩爾質量M是不一樣的，所以，在進行漏率換算時要明確泄漏物質。

表1 漏率換算關系表

3 線性度測量試驗

由阿伏伽德羅定律可知，理想氣體在不同的泄漏壓力下，隨著壓力的增加，泄漏率也呈線性方式上升。但由于氟利昂物質在標準漏孔中壓縮呈氣液混合狀態(tài)，偏離理想狀態(tài)較遠，壓力—泄漏率之間的關系需要通過實驗來解決。筆者運用稱重比較儀進行試驗，正壓漏孔在0.1～1.0MPa范圍內(nèi)，各點壓力的泄漏率數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 3種氣體在不同壓力下的泄漏率

通過表2可知，標準漏孔內(nèi)填充了不同的氟利昂物質，它們的泄漏率隨著漏孔內(nèi)部壓力的升高而大幅升高，并非呈直線上升，而近似于拋物線上升的趨勢。所以，氟利昂標準漏孔在使用時還應注意觀察標準漏孔的內(nèi)部壓力，查詢相應的泄漏率標準值。

4 標準漏孔測量不確定度的評估

在通常的溫濕度和大氣壓環(huán)境條件下，標準漏孔保持一個恒定的漏率，可以用稱重比較儀(最大載荷：1000g；檢定分度值：0.1mg)來檢定其泄漏量的準確值，并與其標稱值進行比較。以2g/年的標準漏孔為例，試驗時間為15天，泄漏量為83.3mg。檢測和保存過程中，環(huán)境的溫濕度波動都不能太大，否則影響其漏率準確度就較大。漏率越大，泄漏量也越大，用上述天平來檢測就能夠得到較準確的結果。在不考慮其它因素影響時，合成不確定度可保證在10%以內(nèi)，完全能滿足各種半定量或定性的氟利昂檢漏儀的檢測要求。

4.1 測量方法

把標準漏孔放在稱重比較儀上，連續(xù)試驗15天，檢測標準漏孔的累積泄漏量，并與標準漏孔的標準值進行比較。

4.2數(shù)學模型

Q=Δm/t

式中，Q為標準漏孔漏率，g/年；t為泄漏時間，年；Δm為在泄漏時間內(nèi)的累積泄漏量，g。

4.3 計算標準不確定度分量

以標準值為2g/年的標準漏孔為例進行評估。

4.3.1 質量不確定度分量評估

4.3.1.1 外界環(huán)境引入的不確定度u(m1)估算

對環(huán)境影響引入的不確定度進行合成：

4.3.1.2 由示值重復性估算的不確定度u(m2)

用稱重比較儀對標準漏孔的泄漏量進行重復測量，重復6次，每次測量過程為15天，結果見表3：

表3 重復性試驗數(shù)據(jù)

4.3.1.3 稱重比較儀的不確定度u(m3)

4.3.2 時間不確定度分量u(t)

4.3.3 合成標準不確定度

以上各量互不相關，故合成標準不確定度為：

=1.8%

4.3.4 擴展不確定度

假設置信概率p約為95%時，包含因子k取2，擴展不確定度為：

U=2×uc=3.6%<4%

從以上評估結果可以看出，合成不確定度小于4%，小于一般檢定要求的10%，能夠滿足檢測使用的要求。

5 實驗驗證

驗證用主要儀器與標準物質：Agilent Technologies 7890A的PDHID氣相色譜儀；VTIR134A標準漏孔(漏率：1g/年)。工作用標準物質：氮中R-134A，4L鋁瓶，瓶號：L01406129，R134A含量1.01μmol/mol。

用色譜法進行比對驗證，分別通入濃度為1.01μmol/mol的氣體標準物質和相當于1μmol/mol的標準漏孔泄漏氣體，色譜的進樣流量為20mL/min，1g/年的泄漏量相當于標準氣體的濃度為1.035μmol/mol，與1.01μmol/mol的標準氣體相比，實驗得到表4數(shù)據(jù)。

表4 漏孔泄漏率量值驗證

通過與標準氣體的比對，標準漏孔泄漏率的示值誤差優(yōu)于±4%之內(nèi)，所以它的量值傳遞的準確度得到驗證。

6 結論

通過以上的定量分析與驗證可知，此類正壓標準漏孔的校準結果不確定度不大于4%，完全適用于在制冷行業(yè)應用的各類鹵素檢漏儀的量值傳遞，而且標準漏孔本身具有快速測量，操作簡單，易于掌握，而且隨著現(xiàn)代工業(yè)制造技術的發(fā)展，其校準不確定度還可以進一步減小等特點，可以把氟利昂氣體泄漏率這一量值做準確可靠的溯源與傳遞。

[1] 蔡軍.正壓標準漏孔的校準方法[J].工業(yè)計量，2012，S2

[2] 張棟.大氣和水體中痕量氟利昂檢測方法的研究[D].國家海洋局第一海洋研究所，2011

[3] 袁忠義，等.氟里昂氣體的快速高效氣相色譜分析[J].分析試驗室，2006(3)

[4] 楊新民.標準漏孔校準裝置的研究與應用[D].西安電子科技大學,2007

[5] 周澤義，梁建平，蓋良京.擴散管標準氣體及其動態(tài)配氣方法的研究[J].計量學報，2004(1)

[6] 劉秀林.標準漏孔及其校準[J].航空計測技術，2001(5)

[7] 周澤義，蓋良京，梁建平.標準氣體靜態(tài)容量法配氣方法研究[J].計量學報，2003(3)

[8] 王德發(fā).重量法制備混合氣體的不確定度計算[J].計量技術，2008(2)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.09