ICP-MS測定飲用水源水中鋅的不確定度評(píng)定方法

潘穎瑜 （佛山市南海區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣東 佛山 528200)

潘佰其 （佛山市南海區(qū)西樵鎮(zhèn)環(huán)境保護(hù)辦公室，廣東 佛山 528200）

測量不確定度能如實(shí)反映測定結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確度[1]。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定飲用水源中的金屬元素的應(yīng)用越來越廣泛[2-4]。本文依據(jù)國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059-2012）[5]對(duì)ICP-MS測定飲用水源水中鋅含量的不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：Agilant 7700X ICP-MS美國安捷倫科技有限公司。試劑：ICP-MS多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10mg/L （安捷倫科技 （中國）有限公司）;硝酸（優(yōu)級(jí)純）；超純水（電阻率為18.3MΩ.cm）。

1.2 方法步驟

飲用水源水中鋅的液體樣品經(jīng)霧化后由載氣載入電感耦合等離子體中，樣品經(jīng)過去溶劑化、原子化、離子化后進(jìn)行入質(zhì)譜檢測器，通過篩選不同質(zhì)荷比離子分析計(jì)數(shù)，以鋅離子的每秒計(jì)數(shù)CPS與濃度成正比繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而計(jì)算樣品中的鋅含量。

1.3 儀器工作參數(shù)

ICP-MS儀器工作參數(shù)：霧化器（Ar）流量0.80L/min,輔助氣（Ar）流量0.80L/min,RF功率1500W，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.4mm,總采集時(shí)間30s,重復(fù)次數(shù)3次；在線內(nèi)標(biāo)。

2 數(shù)學(xué)模型

測量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：y為儀器響應(yīng)值；a為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；Cx為試樣中Zn的濃度（ug/L）。根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算求得水樣中鋅的實(shí)際濃度（ug/L）：

式中：C為水樣中鋅的實(shí)際濃度,f為稀釋倍數(shù)，u為不確定度。

3 飲用水源中鋅含量的不確定度評(píng)定

3.1不確定度的來源分析

ICP-MS測定飲用水源水中鋅含量的不確定度的來源包括：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度u(ρ)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的引入不確定度u(f)、水樣稀釋引入的不確定度u(Cs0)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度u(cal)以及重復(fù)性測量的不確定度u(x)。

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為10mg/L，其擴(kuò)展不確定度U（k=2）為0.04mg/L，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)溶液純度的相對(duì)不確定度為：

3.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

10mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液用1mL移液管移取1.0mL到20mL2%的稀硝酸中，經(jīng)過稱量計(jì)算得到濃度467.75ug/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度來源于稀釋使用的移液管和稱量使用的天平。

3.1.2.1 移液管引入的不確定度

1mL移液管的示值允許誤差為±0.007mL。實(shí)驗(yàn)室溫度的最大允許變化范圍為±5℃，水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4/℃）大大超過玻璃器具的膨脹系數(shù)（9.75×10-6/℃）,因此可忽略玻璃器具體積變化所引起的不確定度，按均勻分布計(jì)算k=3,移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的情況見表1。

表1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中移液管不確定度計(jì)算Table1 Uncertainty Calculation of Solution Movement Tube in the Process of Preparation of Standard Solution

3.1.2.2 稱量引入的不確定度

由稱量引入的不確定度主要來自天平，萬分之一天平最大允許偏差為0.3mg,重復(fù)性偏差0.1mg，按均勻分布計(jì)算k=3，天平標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的情況見表2。

表2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中稱量不確定度計(jì)算Table2 Uncertainty Calculation of weighing in the Process of Preparation of Standard Solution

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程由移液管和稱量引入的綜合不確定度為:

3.1.3 水樣稀釋引入的不確定度

取10.0mL鋅水樣定容到50.0mL容量瓶，其不確定度來源于10mL移液管和50mL容量瓶。10.0mL移液管和50.0mL容量瓶的最大允許誤差分別為±0.020mL和±0.05mL，按均勻分布計(jì)算k=，各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的情況見表3。

表3 水樣稀釋過程中不確定度分量計(jì)算Table3 Calculation of Uncertainty Components in the Process of smple dilution

由表3可知，水樣稀釋過程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定

以1%硝酸為介質(zhì)，通過稱量配制含量為0.0、5.9170、10.846、49.454、100.36、467.75ug/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，其均值為=105.72ng，采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液含量（x）和CPS響應(yīng)值（y）進(jìn)行線性回歸，得到線性方程y=ax+b=5534.7x+19120.6，數(shù)據(jù)計(jì)算見4。本試驗(yàn)對(duì)樣品重復(fù)測定了10次，通過計(jì)算得到樣品鋅的平均濃度為593.39ug/L，校準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

剩余標(biāo)準(zhǔn)差Se，其公式為：

將樣品溶液測定的次數(shù)(p=10)；標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù)(n=5)；標(biāo)準(zhǔn)溶液均值（=105.72ug/L）；樣品溶液均值（x=593.39ug/L）；標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（b=5534.7）代入式中：

3.1.5 結(jié)果重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

ICP-MS在測定過程中有波動(dòng)，對(duì)樣品進(jìn)行了10次獨(dú)立性重復(fù)測試，其測定結(jié)果=593.39ug/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為SD=3.05，則算

3.2 不確定度的合成

根據(jù)各分量得到合成相對(duì)不確定度為：

3.3 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果報(bào)告

3.3.1 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[6],在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評(píng)定中置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

該樣品中鋅的含量表示為：593.39±5.70ug/L，包含因子k=2。

4 結(jié)語

4.1 通過測定ICP-MS測定飲用水源水中鋅的不確定度可以得出，影響因素有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其配制、樣品的稀釋、標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、校準(zhǔn)曲線、樣品重復(fù)性測量等，主要因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，其次是重復(fù)性試驗(yàn)。

4.2 通過測量ICP-MS測定飲用水源水中鋅不確定度的評(píng)定，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，能夠確保檢測數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

[1]葛福玲,陳前芳.原子熒光法測定水中砷含量的不確定度評(píng)定[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(4):127-130.

[2]劉冬靜.ICP-MS測定武漢水源水及飲用水中的鈾[J],環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,(S1):263-264.

[3]姚琳,王志偉.ICP-MS測定飲用水源中的鉬、鈷、鈹、銻、鎳、鋇、釩、鈦和鉈等9種特定項(xiàng)目[J],光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28(4):1852-1855.

[4]辛?xí)詵|,胡芳,張承曉等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測水中不同形態(tài)砷，中國環(huán)境監(jiān)測,2014,30(6):159-162.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測量不確定度評(píng)定與表示(JJF1059-2012)[S].北京：中國計(jì)量出版社,2012.

[6]中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社,2006.