所艷華，王 娟，汪穎軍，陳彥廣，陳 剛

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318 ；2.大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150001；)

HPMo-Ni/La-MCM-41催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)

所艷華1,3，王 娟2，汪穎軍1，陳彥廣1，陳 剛3

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318 ；2.大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150001；)

采用浸漬法制備了以La-MCM-41為載體的HPMo-Ni/La-MCM-41系列催化劑。采用XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、SEM、Py-IR、NH3-TPD等手段表征所制備催化劑，并考察了它們在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，與MCM-41相比，La-MCM-41表面具有弱酸性，HPMo在La-MCM-41表面負載更有利于保持其Br?nsted酸酸性和酸強度。在反應(yīng)溫度280℃，還原溫度370℃，還原時間4 h，MHSV=3.52 h-1，n(H2)/n(C7H16)=12的條件下，20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為22.7%，異庚烷的選擇性為63.5%。反應(yīng)產(chǎn)物中多支鏈異庚烷比例較高，表明所制備的HPMo-Ni/La-MCM-41催化劑在長鏈烷烴異構(gòu)反應(yīng)中具有很好應(yīng)用潛力。

MCM-41；La；雜多酸；正庚烷；異構(gòu)化

近年來，由于大氣污染日益嚴(yán)重，特別是霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，人們對機動車尾氣的排放也越來越重視。新環(huán)保法規(guī)要求減少汽油添加物如烯烴、芳烴和醚等，導(dǎo)致汽油辛烷值的降低[1]。在直餾汽油中含有大量辛烷值為零的正庚烷，其異構(gòu)產(chǎn)物單支鏈異庚烷和多支鏈異庚烷的辛烷值可分別達到42～65和80～112，因此，正庚烷臨氫異構(gòu)化被認為是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油的重要手段[2]。

目前，對正庚烷加氫異構(gòu)化催化劑的研究主要集中在酸性載體負載金屬催化劑，如采用SAPO-11[3]、HZSM-5[4]、β沸石[5]、WO3[6]、WO3-ZrO2[7]、SiO2-Al2O3[8]等酸性載體，負載金屬Pt、Pd、Ni等。有些載體本身酸性較弱，可以采用負載雜多酸來提高載體的Br?nsted酸含量，比如，將雜多酸負載于多孔的SiO2[9]、MCM-41[10]和MCM-48[11]載體上。其中，介孔材料MCM-41因具有制備條件簡單、比表面積高、孔容大、孔道可調(diào)等優(yōu)點，成為研究的熱點[12]。為了避免純硅MCM-41分子篩離子交換能力低、熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性較差等不足，通常采用稀土元素對其進行改性[13-14]。在介孔材料中引入稀土，不但可以改善其熱穩(wěn)定性，并且可以提高催化劑表面的酸含量。吳越等[15]的研究表明，雜多酸與載體表面的相互作用屬于酸堿反應(yīng)，雜多酸在其表面的牢固程度與載體表面的酸堿性有關(guān)。純硅MCM-41表面有大量的Si—OH鍵，雜多酸與其結(jié)合會導(dǎo)致酸強度下降，從而影響其催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)活性。由于稀土改性后的MCM-41材料具有表面酸性，雜多酸和載體之間可以避免表面酸堿反應(yīng)，并能保留作為Br?nsted酸來源的Keggin結(jié)構(gòu)單元，所以稀土改性的MCM-41比純硅MCM-41更適合作為雜多酸的載體。

筆者采用水熱法制備La-MCM-41，并以其為載體負載金屬Ni和HPMo，制備得到金屬-酸雙功能催化劑，考察了稀土La的引入和HPMo含量對催化劑結(jié)構(gòu)及其催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉(NaOH)、甲醇(CH3OH)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，阿拉丁上海試劑公司產(chǎn)品；硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)，分析純，北京新華化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；磷鉬酸(HPMo)，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；硝酸鎳(Ni(NO3)2)，分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；正庚烷(H7C16)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心提供；H2(99.99%)，大慶雪龍氣體股份有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

采用水熱法制備MCM-41載體。按照n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.15∶0.24∶66，磁攪拌下將TEOS溶于一定量去離子水中，強烈攪拌下滴加含CTAB和NaOH的水溶液，攪拌30 min，得到混合溶膠。將混合溶膠移入不銹鋼高壓釜，100℃恒溫晶化48 h。產(chǎn)物經(jīng)水洗、過濾，干燥，于550℃煅燒7 h脫模，制得MCM-41。

采用水熱法制備La-MCM-41載體。按照n(Si)/n(La)=50，向上述方法配制的混合溶膠中加入硝酸鑭水溶液，攪拌30 min，然后移入不銹鋼高壓釜，100℃恒溫晶化48 h。產(chǎn)物經(jīng)水洗、過濾，干燥，于550℃煅燒7h脫模，制得La-MCM-41。

采用分步浸漬法制備HPMo-Ni/La-MCM-41系列催化劑。HPMo的負載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為10%、20%、30%，Ni的負載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%。將計量的HPMo溶解在少量甲醇溶液中，然后將La-MCM-41浸入其中，50℃水浴下攪拌。待甲醇完全蒸發(fā)，得到的固體于80℃下干燥12 h、300℃下焙燒2 h，然后加入Ni(NO3)2水溶液中，于25℃攪拌3 h，浸漬12 h，110℃下干燥12 h、350℃下焙燒4 h，得到不同HPMo負載量的催化劑，記作m1PMoNi/LM，其中m1為HPMo的負載量。

采用同樣的方法制備MCM-41為載體的催化劑，HPMo的負載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%，Ni的負載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%，記為20PMoNi/M。

所制備的催化劑經(jīng)壓片、篩分，得到60～80目顆粒，備用。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司D/MAX-2200型X射線衍射儀表征催化劑，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用日本Hitachi High-Technologies 公司S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品形貌，加速電壓為15 kV。采用美國康塔NVOA/2000e型比表面積和孔徑分析儀獲取N2吸附-脫附等溫線，-196℃下測定， BET法計算樣品的比表面積，BJH法計算孔分布和孔容。采用Thermo Nicolet公司AVATAR-360型紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，KBr壓片， 450～4000 cm-1。采用吡啶吸附的紅外(Py-IR)光譜法測定樣品酸性質(zhì)。取10 mg樣品壓成薄片，固定在紅外池中，經(jīng)350℃真空(0.01 Pa)凈化2 h，冷卻至室溫，掃描譜圖作本底；在室溫下吸附吡啶后，程序升溫到150℃進行真空脫附0.5 h，再冷卻至室溫，記錄1600～1400 cm-1區(qū)域的紅外光譜。采用自制裝置測定樣品的NH3-TPD曲線，以He為載氣(流量20 mL/min)，取0.15 g樣品，在350℃下活化0.5 h，然后冷卻至150℃，吸附NH3至飽和，經(jīng)He吹掃除去物理吸附的NH3，以20 mL/min升溫速率進行脫附至600℃，TCD檢測NH3脫附量。

1.4 催化劑性能的評價

采用不銹鋼固定床反應(yīng)器進行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)管內(nèi)徑6 mm，催化劑裝填量0.3 g，與部分石英砂混合后裝入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力101325 Pa。反應(yīng)前催化劑在370℃下經(jīng)H2還原4 h，n(H2)/n(C7H16)=12，MHSV=3.52 h-1。反應(yīng)穩(wěn)定20 min后取樣，由SP-3420氣相色譜儀(FID檢測器)在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成。

以正庚烷轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(s)表征催化劑的催化性能，分別由式(1)、(2)計算。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為MCM-41、La-MCM-41以及m1PMoNi/LM催化劑的小角XRD譜。從圖1可見，MCM-41與La-MCM-41在2θ=2.0°和2θ=3.7°處分別出現(xiàn)較強的介孔材料六方晶系(100)、(110)特征衍射峰，表明這2種載體均為介孔材料[16]；La-MCM-41的(100)特征衍射峰變寬并且強度減弱，表明La-MCM-41結(jié)構(gòu)的長程有序性不如MCM-41，可能是La原子取代Si原子破壞了介孔材料對稱性所致[17]。與MCM-41相比，La-MCM-41 (100)特征衍射峰向低角度方向偏移，說明其晶胞參數(shù)α0增大，可能是由于La3+半徑大于Si4+半徑，La—O鍵長(0.254 nm)比Si—O(0.161 nm)鍵更長所致，且孔壁變厚。WANG等[18]在MCM-41中引入比Si原子半徑大的Al原子時也得到了相同的結(jié)論。隨著m1的增加，m1PMoNi/LM的La-MCM-41特征衍射峰逐漸變寬、變?nèi)酰?dāng)m1為30%時，La-MCM-41的特征衍射峰基本消失，說明負載雜多酸會破壞介孔六方相結(jié)構(gòu)。汪穎軍等[10]在MCM-41上負載硅鎢酸也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，可能是在浸漬過程中MCM-41表面硅羥基與水分子的相互作用導(dǎo)致骨架硅物種發(fā)生水解造成。此外，雜多酸與MCM-41的相互作用也可能導(dǎo)致部分介孔結(jié)構(gòu)的塌陷。

圖1 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的小角XRD譜

圖2為HPMo和m1PMoNi/LM的大角XRD譜。由圖2可見，HPMo具有Keggin結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，峰強度大并且尖銳； 10PMoNi/LM和20PMoNi/LM沒有雜多酸的特征衍射峰，只在25o處出現(xiàn)了非晶相SiO2的彌散峰，表明HPMo在載體表面分散均勻；30PMoNi/LM出現(xiàn)了雜多酸的晶相特征衍射峰，表明過量負載的雜多酸發(fā)生了聚集結(jié)晶。

圖2 HPMo和m1PMoNi/LM的大角XRD譜

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線

圖3為MCM-41，La-MCM-41以及m1PMoNi/LM的N2吸附-脫附等溫曲線及其BJH孔徑分布，相關(guān)催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由圖3(a)可見，MCM-41的N2吸附-脫附等溫線為Langmuir Ⅳ型[19]，表明其屬于典型的介孔材料。由圖3(b)和表1可知，稀土La改性后的La-MCM-41的比表面積和孔體積下降，孔徑變大，歸因于介孔材料的孔道和骨架中La物種的存在。在La-MCM-41載體上負載活性組分Ni和HPMo后所制備m1PMoNi/LM的比表面積和孔體積進一步減小，表明Ni和HPMo已負載到載體上。隨著m1的增加，m1PMoNi/LM的DBJH孔徑逐漸變小。由于HPMo分子的直徑(約1.2 nm)比La-MCM-41載體的孔徑(3.25 nm)小，這可以解釋為HPMo主要負載在La-MCM-41孔道的內(nèi)壁上[20]。當(dāng)m1小于20%時，m1PMoNi/LM的比表面積和孔體積變化較小，表明活性組分在載體上分布比較均勻，而30 PMoNi/LM的比表面積和孔體積明顯減小。這是因為，一方面過量的HPMo在La-MCM-41表面團聚阻塞了介孔孔道，另一方面雜多酸含量越多與載體的相互作用越強，導(dǎo)致介孔孔道坍塌嚴(yán)重。該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表1 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的織構(gòu)性質(zhì)

Table 1 Textural properties of MCM-41, La-MCM-41 andm1PMoNi/LM

SampleSBET/(m2·g-1)VBJH/(mL·g-1)DBJH/nmMCM?417930 723 25La?MCM?417130 683 3810PMoNi/LM6850 583 1420PMoNi/LM6280 513 0330PMoNi/LM3850 302 98

2.1.3 SEM分析

圖4為MCM-41、La-MCM-41、20PMoNi/M、20PMoNi/LM的SEM照片。MCM-41介孔材料的形貌為規(guī)則的球形顆粒且粒徑較小(0.1 μm左右)，球形顆粒團聚后形成不規(guī)則且較為松散的孔道結(jié)構(gòu)。La-MCM-41的晶體形貌與MCM-41基本一致，由于La3+半徑大于Si4+半徑，所以La-MCM-41球形顆粒的尺寸比MCM-41略大。20PMoNi/M、20PMoNi/LM的表面均出現(xiàn)了孔道堵塞和團聚現(xiàn)象；與20PMoNi/LM相比，20PMoNi/M團聚現(xiàn)象更為明顯，表明La-MCM-41比MCM-41更適合作為金屬-酸雙功能催化劑的載體。

2.1.4 FT-IR分析

圖5為MCM-41、La-MCM-41、m1PMoNi/LM和HPMo的FT-IR譜。由圖5可見，La-MCM-41與MCM-41具有相似的FT-IR譜，表明La的引入未破壞MCM-41骨架[13]；La-MCM-41在968 cm-1附近的吸收峰增強，被認為是稀土La引入MCM-41骨架后，生成La—O—Si鍵的標(biāo)志[21]。HPMo在650～1200 cm-1具有Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征峰[22]，m1PMoNi/LM均出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，并且隨著HPMo負載量的增加其吸收峰的強度越大，表明通過浸漬、焙燒等步驟，HPMo在La-MCM-41上仍然保持雜多酸的基本結(jié)構(gòu)。與純HPMo相比，負載后的雜多酸的紅外吸收峰峰型寬化，并且向高波數(shù)移動，說明雜多酸與載體之間有相互作用，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形。

圖4 MCM-41、La-MCM-41、20PMoNi/M和20PMoNi/LM的SEM照片

圖5 MCM-41、La-MCM-41、m1PMoNi/LM和HPMo的FT-IR譜

2.2 m1PMoNi/LM的表面酸性

采用吡啶吸附紅外光譜法測定了m1PMoNi/LM表面酸中心的類型及酸量，結(jié)果列于表2。從表2可見，MCM-41與無定型SiO2的性質(zhì)相似，基本沒有酸性。La-MCM-41表面Br?nsted酸和Lewis酸含量均有所增加，但與傳統(tǒng)的沸石相比，它的Br?nsted酸含量還不能滿足烴類化合物異構(gòu)化反應(yīng)的需要。m1PMoNi/LM表面的Br?nsted酸主要由雜多酸提供，其含量隨著雜多酸負載量的增加而升高，Lewis酸由金屬Ni提供；當(dāng)HPMo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，雜多酸在其表面堆積，覆蓋金屬位導(dǎo)致Lewis酸含量下降。

圖6為20PMoNi/M和20PMoNi/LM的NH3-TPD曲線。由圖6可見，二者均在250～350℃和450～550℃出現(xiàn)了2組脫附峰，分別對應(yīng)中強酸中心和強酸中心；與20PMoNi/M相比，20PMoNi/LM酸量多，并且酸強度大，表明La改性載體負載雜多酸更有利于提高催化劑的酸性。

表2 MCM-41、La-MCM-41和 m1PMoNi/LM的酸性

圖6 20PMoNi/M 和20PMONi/LM的NH3-TPD曲線

2.3 m1PMoNi/LM對正庚烷異構(gòu)化的催化性能

圖7為不同溫度下m1PMoNi/LM催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性。由圖7可見，隨著m1的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而異構(gòu)選擇性先升高后降低；10PMoNi/LM催化所得正庚烷轉(zhuǎn)化率最高，20PMoNi/LM催化所得異庚烷選擇性最佳。30PMoNi/LM催化劑Br?nsted酸含量最高，但其催化正庚烷異構(gòu)化的活性最差，這種現(xiàn)象不符合催化活性與Br?nsted酸成正比的傳統(tǒng)觀念。WANG等[18]在研究Pt/H3PW12O40/Al-MCM-41催化庚烷異構(gòu)化反應(yīng)時也得到了相同的結(jié)論。催化劑的表面酸性和轉(zhuǎn)化率沒有建立嚴(yán)格的相互關(guān)系，這表明除了酸性以外還有其他影響活性的因素，如催化劑的結(jié)構(gòu)特性、金屬功能或其他因素。從烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的機理看，金屬位的主要功能是完成烷烴和烯烴的轉(zhuǎn)變，而酸性位促進骨架異構(gòu)和裂解，催化劑上金屬位和酸性位的匹配是提高反應(yīng)活性的關(guān)鍵[23]。10PMoNi/LM催化劑酸含量低，表面金屬位多于Br?nsted酸位，沒有參加異構(gòu)的烷烴分子在金屬Ni表面發(fā)生氫化裂解，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率高而異構(gòu)選擇性低。30PMoNi/LM催化劑雖然Br?nsted酸含量最高，但其比表面積小，雜多酸在其表面聚集，導(dǎo)致有效Br?nsted酸位減少，并且該催化劑孔徑小、孔道不規(guī)則，不利于產(chǎn)物分子擴散，使其裂解幾率增大。從轉(zhuǎn)化率和選擇性綜合分析，20PMoNi/LM對正庚烷異構(gòu)化的催化性能最好，當(dāng)反應(yīng)溫度為280℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率為22.7%，異庚烷選擇性為63.5%。

圖7 m1PMoNi/LM催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(x)和異庚烷選擇性(s)

2.4 20PMoNi/LM催化正庚烷異構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物分布

表3為20PMoNi/LM催化正庚烷異構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物分布。由表3可見，產(chǎn)物中有多種C7異構(gòu)體，包括2-甲基己烷(2-MH)、3-甲基己烷(3-MH)、2,2-二甲基戊烷(2,2-DMP)、2,3-二甲基戊烷(2,3-DMP)、2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP)、3,3-二甲基戊烷(3,3-DMP)和三甲基丁烷(2,2,3-TMB)。產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體和單支鏈異構(gòu)體的比值R保持在0.8左右，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的沸石分子篩[24]，表明在20PMoNi/LM催化下正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)可以得到高辛烷值的汽油組分。裂解產(chǎn)物主要包括正丁烷(n-C4H10)，異丁烷(i-C4H10)和丙烷(C3H8)，它們主要由二甲基產(chǎn)物分解得到[20]。因為裂解產(chǎn)物中沒有C7以上組分，說明異構(gòu)反應(yīng)主要按照單分子反應(yīng)機理進行，而不是按Blomsma[25]提出的雙分子反應(yīng)機理進行。

表3 20PMoNi/LM催化正庚烷異構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物分布

1) Including 2-MH(42), 3-MH(52); 2) Including 2,2-DMP(98), 2,3-DMP(91), 2,4-DMP(83), 3,3-DMP(81), 2,2,3-TMB(112), The number in parenthesis is the research octane number; 3)R—Ratio of multibranched to monobranched isoheptanes

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱法合成高度有序的La-MCM-41介孔材料。與MCM-41相比，La-MCM-41孔徑變大、孔壁變厚，并產(chǎn)生了弱酸位。將HPMo負載到La-MCM-41載體上，更有利于增強載體的Br?nsted酸量和酸強度；由此制備的m1PMoNi/LM催化劑中，HPMo經(jīng)過焙燒后仍然保持Keggin結(jié)構(gòu)單元。

(2) 在101325Pa壓力下，m1PMoNi/LM催化正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能與金屬位和酸性位的匹配有關(guān)。20PMoNi/LM表現(xiàn)出了較高的催化活性，并且其催化產(chǎn)物中具有高比例的多支鏈異庚烷，可以獲得高辛烷值汽油組分。

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HPMo-Ni/La-MCM-41 Catalyst forn-Heptane Hydroisomerization

SUO Yanhua1,3，WANG Juan2，WANG Yingjun1，CHEN Yanguang1，CHEN Gang3

(1.ChemistryandChemicalEngineeringSchoolofNortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China；2.DaqingPetrochemicalEngineeringCo.,Ltd,Daqing163714,China；3.DepartmentofChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

A series of HPMo-Ni/La-MCM-41 catalysts were prepared by the impregnation method, and characterized by means of XRD, N2adsorption-desorption, FT-IR, SEM, Py-IR, NH3-TPD. The catalytic performance of the HPMo-Ni/La-MCM-41 samples for then-heptane isomerization under different conditions was studied. The results showed that the surface of La-MCM-41 had weak acid compared with MCM-41. HPMo was supported on the surface of La-MCM-41, which was beneficial to keep the Br?nsted acid sites and the acid strength of HPMo. Under the conditions ofn(H2)/n(n-C7H16)=12, MHSV=3.52 h-1, reaction temperature of 300℃, reduction temperature of 370℃, reduction time of 4 h, and with the 20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41 as catalyst, the conversion ofn-heptane hydroisomerization and the selectivity toi-heptane could reach 22.7% and 63.5%, respectively. The proportion of multi-branched isoheptane in reaction products was high, indicating that the HPMo-Ni/La-MCM-41 catalyst had good application potential for long chain alkane isomerization.

MCM-41; La; heteropolyacid;n-heptane; isomerization

2014-04-11

國家自然科學(xué)基金 (51204057)和黑龍江省教育廳科技項目(12521063)資助

所艷華，女，講師，博士研究生，從事稀土改性材料及工業(yè)催化的研究；E-mail:suoyanhuatougao@163.com

汪穎軍，男，教授，博士，從事工業(yè)催化方面的研究；E-mail:wangying-jun@163.com；陳剛，男，教授，博士，從事能源轉(zhuǎn)換材料化學(xué)的研究; E-mail:gchen@hit.edu.cn

1001-8719(2015)04-0875-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.007