董 明，龍 軍，王子軍，侯煥娣，王 威

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

瀝青質(zhì)臨氫熱裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律初步研究

董 明，龍 軍，王子軍，侯煥娣，王 威

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

運(yùn)用APPI+結(jié)合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)。以塔河減壓渣油為原料研究瀝青質(zhì)的臨氫熱裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明，瀝青質(zhì)臨氫熱裂化過(guò)程中的裂化反應(yīng)以熱裂化為主，催化劑可以抑制瀝青質(zhì)的縮合反應(yīng)，并對(duì)瀝青質(zhì)中芳環(huán)結(jié)構(gòu)加氫以促進(jìn)其轉(zhuǎn)化。在合適的條件下，塔河減壓渣油瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到85.8%，裂化率達(dá)到78.2%。次生瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化是瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，次生瀝青質(zhì)中最難轉(zhuǎn)化的是稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和氮稠環(huán)結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)化難度按從難到易的順序?yàn)镠C(芳烴結(jié)構(gòu))、N1(含1個(gè)氮原子的芳香性氮化物結(jié)構(gòu))、N2(含2個(gè)氮原子的芳香性氮化物結(jié)構(gòu))。含硫結(jié)構(gòu)以及含有2種或多于2種雜原子的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化率較高。加氫反應(yīng)是瀝青質(zhì)輕質(zhì)化的關(guān)鍵。

臨氫熱裂化；次生瀝青質(zhì)；稠環(huán)芳烴；雜環(huán)芳烴

瀝青質(zhì)是渣油中化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，具有極性強(qiáng)、相對(duì)分子質(zhì)量大、芳香性高、雜原子含量高等特點(diǎn)，是渣油加工過(guò)程中最難輕質(zhì)化的部分。至今，對(duì)瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)尚不清楚。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)提出過(guò)不同的模型[1-4]，但是都難以全面準(zhǔn)確地反映瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。目前較為一致的認(rèn)識(shí)是，瀝青質(zhì)的烴類(lèi)骨架由芳香環(huán)系、環(huán)烷環(huán)系、烷基側(cè)鏈3種基本結(jié)構(gòu)單元組成[5]。瀝青質(zhì)分子是以稠合芳香環(huán)系為核心，周?chē)鷰в腥舾森h(huán)烷環(huán)，在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上連接有若干大小不等的烷基側(cè)鏈組成；在瀝青質(zhì)分子中還含有硫、氮、氧以及金屬等雜原子，如Athabasca 油砂瀝青質(zhì)，其單元片結(jié)構(gòu)如圖1所示[6]。

圖1 Athabasca油砂瀝青質(zhì)單元片結(jié)構(gòu)示意圖

重油漿態(tài)床臨氫熱裂化工藝由于原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作靈活、轉(zhuǎn)化率高等原因，在處理高殘?zhí)?、高瀝青質(zhì)和雜原子含量的劣質(zhì)渣油方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，成為重油加工工藝的研究熱點(diǎn)之一。目前，漿態(tài)床臨氫熱裂化工藝研究主要集中在對(duì)整體工藝條件的探討優(yōu)化，以及對(duì)高活性催化劑的開(kāi)發(fā)上，并且已經(jīng)獲得了較高的渣油、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率[7]，但是對(duì)于漿態(tài)床臨氫熱裂化工藝中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、轉(zhuǎn)化規(guī)律等的研究很少。為更好地認(rèn)識(shí)漿態(tài)床臨氫熱裂化反應(yīng)，提高瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率，以獲得更多餾分油，有必要研究渣油漿態(tài)床臨氫熱裂化過(guò)程中瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的變化。筆者以塔河減壓渣油(以下簡(jiǎn)稱減渣)為原料，探索塔河瀝青質(zhì)在漿態(tài)床臨氫熱裂化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

以塔河減渣(Tahe VR)為原料油，其性質(zhì)列于表1。催化劑200，有機(jī)金屬化合物，活性組分為Mo，實(shí)驗(yàn)室合成；硫粉，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；甲苯、正庚烷，化學(xué)純，北京化工廠產(chǎn)品。

表1 塔河減渣的組成和性質(zhì)

1) B oil—Bottom oil of first stage without solid

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

以塔河減渣為原料油，在中型連續(xù)裝置中進(jìn)行一段實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度410～425℃，液時(shí)空速0.5～0.7 h-1，反應(yīng)壓力20 MPa，催化劑200質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8% (以Mo計(jì))。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得到>430℃一段尾油，再添加新鮮催化劑，在高壓釜中進(jìn)行二段實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度410℃，液時(shí)空速為0.33 h-1，反應(yīng)壓力16～20 MPa，催化劑200質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(以Mo計(jì))。分離出瀝青質(zhì)以表征其組成和結(jié)構(gòu)變化。在焦化中型裝置中進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，焦化爐出口溫度為500℃，焦炭塔頂壓力0.17 MPa，注水量1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，循環(huán)比0.41。

1.2.2 產(chǎn)物分離和表征

(1) 甲苯不溶物分離

取一定質(zhì)量產(chǎn)物，按比例加入甲苯，在離心機(jī)中進(jìn)行多次分離，所得甲苯不溶物倒入濾紙中，于索氏抽提器中用甲苯抽提，直至甲苯液滴澄清為止。將甲苯不溶物放入真空烘箱中烘干。

(2) 瀝青質(zhì)分離

稱取一定量產(chǎn)物，按一定比例加入正庚烷，加熱回流至充分溶解，靜置過(guò)濾，所得正庚烷不溶物倒入濾紙中，于索氏抽提器中用正庚烷充分抽提，再用甲苯抽提正庚烷不溶物，直至甲苯液滴為無(wú)色，得到正庚烷不溶、甲苯可溶物，將甲苯蒸出后得到瀝青質(zhì)，放入真空烘箱烘干。

采用煉廠氣氣相色譜方法分析氣體組成，采用ASTM7169重油模擬蒸餾方法分析產(chǎn)物餾程。采用德國(guó)Elementar公司VARIO ELⅢ型CHNS/O元素分析儀測(cè)定瀝青質(zhì)元素組成。采用Bruker Daltonics公司apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(9.4T)，運(yùn)用APPI+結(jié)合FT-ICR MS技術(shù)分析瀝青質(zhì)樣品，離子源為大氣壓光致電離源(APPI+)。采用Thermo Scientific公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析瀝青質(zhì)中含氮結(jié)構(gòu)類(lèi)型。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與討論

2.1 塔河減渣臨氫熱裂化的總體轉(zhuǎn)化結(jié)果

重油臨氫熱裂化反應(yīng)是在氫氣和催化劑存在下的反應(yīng)，以熱裂化為主，催化劑和H2的作用主要是抑制大分子的縮合結(jié)焦反應(yīng)，同時(shí)在一定程度上促進(jìn)加氫脫硫反應(yīng)[8]。表3為塔河減渣臨氫熱裂化與焦化工藝氣體產(chǎn)物組成。由表3可知, H2和催化劑的存在并未明顯改變氣體組成，臨氫熱裂化與焦化過(guò)程的氣體組成基本相同；不同之處是臨氫熱裂化過(guò)程氣體產(chǎn)物中沒(méi)有烯烴，這可能是由于反應(yīng)生成的烯烴發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)。從以上分析可知，H2和催化劑的存在并未改變重油臨氫熱裂化過(guò)程熱反應(yīng)的本質(zhì)，但同時(shí)發(fā)生加氫反應(yīng)，這與張數(shù)義等[8]的研究結(jié)果基本一致。催化劑可以活化氫氣生成活化氫原子，活化氫原子與重油裂化產(chǎn)生的大自由基結(jié)合，從而穩(wěn)定大自由基，以防止大自由基間相互縮合生焦，降低生焦量，促進(jìn)大分子裂化。表4為塔河減渣臨氫熱裂化產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化結(jié)果。由表4可知，相比焦化工藝，臨氫熱裂化條件下，塔河減渣的x524+大大提高，縮合率yR下降明顯，餾分油收率ηDis高出焦化工藝21百分點(diǎn)。硫脫除率σS達(dá)到90%，殘?zhí)棵摮师褻CR達(dá)到77.8%，瀝青質(zhì)裂化率xAsp達(dá)到78.2%。

表3 塔河減渣臨氫熱裂化與焦化工藝氣體組成

表4 塔河減渣臨氫熱裂化產(chǎn)物分布與轉(zhuǎn)化結(jié)果

2.2 瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律

分離得到塔河減渣原生瀝青質(zhì)(As-0)、一段轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)(As-1)和二段轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)(As-2)，對(duì)其進(jìn)行元素組成和質(zhì)譜組成分析，結(jié)果列于表5。由表5可知，隨著瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的提高，瀝青質(zhì)中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，H/C原子比逐漸減小，表明瀝青質(zhì)芳香性逐漸增加，芳烴結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。瀝青質(zhì)中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，這說(shuō)明瀝青質(zhì)中S比N容易脫除。

表5 瀝青質(zhì)的元素組成

圖2為塔河減渣不同轉(zhuǎn)化率瀝青質(zhì)的FT-ICR MS譜，由于電荷數(shù)z近似為1，橫坐標(biāo)m/z可直接反映瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，縱坐標(biāo)豐度表示相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖2可知，相比于As-0，As-1的相對(duì)分子質(zhì)量大于800的瀝青質(zhì)含量有一定程度的下降，這說(shuō)明較大的瀝青質(zhì)分子可能發(fā)生了裂化反應(yīng)，但二者的相對(duì)分子質(zhì)量均集中在500～700范圍內(nèi)，且該范圍內(nèi)As-1瀝青質(zhì)含量相比As-0明顯增加。可能一部分是由相對(duì)分子質(zhì)量大于800的瀝青質(zhì)裂化后生成，此外一段反應(yīng)可能也發(fā)生了部分縮合反應(yīng)，生成了相對(duì)分子質(zhì)量在500～700之間的瀝青質(zhì)，導(dǎo)致As-1與As-0的平均碳數(shù)變化不大。相比于As-1，As-2的相對(duì)分子質(zhì)量集中在450～650范圍內(nèi)，該范圍內(nèi)瀝青質(zhì)含量明顯高于As-1，相對(duì)分子質(zhì)量大于800的瀝青質(zhì)含量進(jìn)一步下降，說(shuō)明二段反應(yīng)存在較為明顯的裂化反應(yīng)。在兩段臨氫熱裂化工藝中，一段反應(yīng)遵循熱反應(yīng)機(jī)理，存在裂化和縮合兩個(gè)方向的反應(yīng)，催化劑主要是抑制生焦，二段反應(yīng)中裂化反應(yīng)較為明顯，縮合反應(yīng)受到明顯抑制；隨著轉(zhuǎn)化率的逐漸增加，瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量減小，分布更為集中，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)可能變得更為均一。

圖2 塔河減渣不同轉(zhuǎn)化率瀝青質(zhì)的FT-ICR MS譜

表6為塔河瀝青質(zhì)不同結(jié)構(gòu)的相對(duì)組成及脫除率。由表6可知，原生瀝青質(zhì)中芳烴結(jié)構(gòu)含量較低，絕大部分為雜原子結(jié)構(gòu)，這與Purcell等[9]對(duì)伊拉克減渣的研究結(jié)果一致。隨著瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的增加，瀝青質(zhì)中純芳烴結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，As-2中芳烴結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了51.34%；脫除難度較大的結(jié)構(gòu)主要有HC、N1和N2，稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的脫除難度最大，其次為含氮結(jié)構(gòu)，脫除難度從難到易順序?yàn)镠C、N1、N2。表7為塔河瀝青質(zhì)含氮結(jié)構(gòu)XPS分析數(shù)據(jù)。由表7可知，塔河減渣瀝青質(zhì)中最難脫除的含氮結(jié)構(gòu)主要是吡咯類(lèi)六元氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)。含有2個(gè)及2個(gè)以上不同雜原子結(jié)構(gòu)的脫除難度較小，含硫結(jié)構(gòu)也較容易脫除。

表6 塔河瀝青質(zhì)不同結(jié)構(gòu)相對(duì)組成及其脫除率

1) HC—Aromatic hydrocarbon structure; S1—Thiophene structure containing one S；S2—Thiophene structure containing two S; NS—Aromatic structure containing one N and one S; N1—N-Heterocycle containing one N; N2—N-Heterocycle containing two N; NO—Aromatic structure containing one N and one O; NO2—Aromatic structure containing one N and two O; NO3—Aromatic structure containing one N and three O; NOS—Aromatic structure containing one N, one O and one S

表7 塔河瀝青質(zhì)含氮結(jié)構(gòu)XPS分析數(shù)據(jù)

1) The mass fraction of five memberedN-heterocycle structure ；2) The mass fraction of six memberedN-heterocycle structure

表8為瀝青質(zhì)中不同結(jié)構(gòu)平均缺氫數(shù)AHN和平均碳數(shù)ACN。圖3和圖4為瀝青質(zhì)中不同結(jié)構(gòu)缺氫數(shù)分布和碳數(shù)分布。由表8可知，對(duì)原生瀝青質(zhì)As-0來(lái)說(shuō)，HC存在于缺氫數(shù)較多的高碳數(shù)瀝青質(zhì)分子中，而S2存在于缺氫數(shù)較少的相對(duì)較低碳數(shù)的瀝青質(zhì)分子中，且S2缺氫數(shù)分布較窄，說(shuō)明S2化合物結(jié)構(gòu)較為單一。一段反應(yīng)后所得次生瀝青質(zhì)As-1與原生瀝青質(zhì)As-0相比，其平均碳數(shù)變化不大，這可能是由于同時(shí)存在裂化和縮合2種反應(yīng)；但缺氫數(shù)增加，尤其是S1和S2增加較為明顯，這可能是由于縮合反應(yīng)中存在脫氫過(guò)程，也說(shuō)明了一段反應(yīng)中的氫并沒(méi)有起到對(duì)芳環(huán)加氫的作用，主要是封閉大自由基抑制生焦。國(guó)外研究者[9]的研究發(fā)現(xiàn)，在沸騰床工藝、反應(yīng)溫度為427℃、不同停留時(shí)間條件下，隨著轉(zhuǎn)化率提高，瀝青質(zhì)呈現(xiàn)出含硫結(jié)構(gòu)減少、HC增加、復(fù)雜度降低、芳香度增加的趨勢(shì)，這與本研究中一段反應(yīng)的結(jié)果一致。二段反應(yīng)是在高濃度高加氫活性催化劑、低溫長(zhǎng)停留時(shí)間以強(qiáng)化加氫反應(yīng)的條件下進(jìn)行的，由表8可知，As-2相比As-1缺氫數(shù)減小，說(shuō)明此過(guò)程發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)，特別是S1和S2缺氫數(shù)減小較為明顯；由圖3可見(jiàn)，各類(lèi)型結(jié)構(gòu)中缺氫數(shù)較多的部分含量減少、缺氫數(shù)較少的部分含量增加明顯，這說(shuō)明高缺氫數(shù)結(jié)構(gòu)發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)，且加氫難度從難到易為S1(與S2相當(dāng))、N1、HC。次生瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴加氫難度最大，但是目前對(duì)瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴以及雜環(huán)芳烴加氫后的轉(zhuǎn)化路徑研究較少。由表8還可見(jiàn)，二段反應(yīng)所得瀝青質(zhì)As-2平均碳數(shù)減小，不同類(lèi)型結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)減少程度接近；由圖4可知，瀝青質(zhì)As-2中不同類(lèi)型結(jié)構(gòu)中最低碳數(shù)基本相同，但與As-1相比，較低碳數(shù)結(jié)構(gòu)含量有所增加、高碳數(shù)結(jié)構(gòu)有所減少，表明部分瀝青質(zhì)發(fā)生了裂化反應(yīng)。二段反應(yīng)在強(qiáng)化加氫反應(yīng)的條件下進(jìn)行，催化劑的作用除了抑制縮合反應(yīng)外，還可以對(duì)芳環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行加氫飽和，從而促進(jìn)芳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

表8 塔河瀝青質(zhì)的平均缺氫數(shù)(AHN)和平均碳數(shù)(ACN)及其變化值

Same legends as that in Table 6

圖3 塔河瀝青質(zhì)主要結(jié)構(gòu)缺氫數(shù)(Hi)分布

圖4 塔河瀝青質(zhì)主要結(jié)構(gòu)碳數(shù)(Ci)分布

3 結(jié) 論

(1) 重油臨氫熱裂化過(guò)程中，催化劑可以封閉大自由基抑制瀝青質(zhì)的縮合反應(yīng)，并對(duì)瀝青質(zhì)中芳環(huán)結(jié)構(gòu)加氫以促進(jìn)其轉(zhuǎn)化。采用兩段臨氫熱裂化工藝加工塔河減渣，在反應(yīng)溫度分別為410～425℃和410℃、液時(shí)空速分別為0.5～0.7 h-1和0.33 h-1、添加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以Mo計(jì))分別為0.8%和1.0%的條件下，瀝青質(zhì)脫除率可以達(dá)到85.8%，裂化率達(dá)到78.2%。

(2) 次生瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化是瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，塔河次生瀝青質(zhì)中最難轉(zhuǎn)化的是稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和含氮結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)化從難到易的順序?yàn)槌憝h(huán)芳烴結(jié)構(gòu)、含1個(gè)氮原子的芳香性氮化物結(jié)構(gòu)、含2個(gè)氮原子芳香性氮化物結(jié)構(gòu)，含硫結(jié)構(gòu)和含有多于2種雜原子結(jié)構(gòu)的脫除率較高，加氫反應(yīng)是瀝青質(zhì)輕質(zhì)化的關(guān)鍵。

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Preliminary Investigation on Behaviors of Thermal Conversion of Asphaltene in the Presence of Hydrogen and Catalyst

DONG Ming, LONG Jun, WANG Zijun, HOU Huandi, WANG Wei

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The asphaltene structure of Tahe VR was studied by using APPI+FT-ICR MS, XPS et al. The behaviors of thermal conversion of Tahe VR asphaltene in the presence of hydrogen and catalyst were investigated. The results showed that the thermal conversion process was dominated by thermal cracking, and the catalyst inhibited the condensation of asphaltene and hydrogenate aromatic rings to promote the conversion of asphaltene. In the appropriate conditions, the asphaltene conversion rate of Tahe VR reached 85.8%, and cracking rate 78.2%. The conversion of secondary asphaltene was the key for the conversion of asphaltene. It is difficult for the condensed aromatics andN-heterocycle aromatics in the secondary asphaltene of Tahe VR to convert, and conversion difficulties of HC (aromatic), N1 (N-heterocycle containing one N atom), N2 (N-heterocycle containing two N atoms) decreased in turn. The components of asphaltene with sulfur and two or more than two different heteroatoms were easier to convert. The hydrogenation reaction is the key for asphaltene upgrading.

hydro-thermal cracking; secondary asphaltene; condensed aromatics; heterocyclic aromatics

2014-02-17

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224801)資助

董明，男，博士研究生，從事劣質(zhì)渣油漿態(tài)床加工技術(shù)研究；Tel：010-82368560；E-mail：dongming.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0643-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.005