任 杰，孟令豪，袁海寬

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

固體酸催化劑催化重整芳烴脫烯烴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

任 杰，孟令豪，袁海寬

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

采用固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行重整芳烴脫烯烴反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合外擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程與芳烴脫烯烴反應(yīng)過(guò)程，建立了重整芳烴脫烯烴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。利用反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和流體密度計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)估值，確定了外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)模型參數(shù)和烯烴反應(yīng)速率常數(shù)，建立了較高模擬計(jì)算精度的脫烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。模型預(yù)測(cè)結(jié)果表明，隨著流體空塔流速提高，外擴(kuò)散有效因子先增大然后趨于1，烯烴轉(zhuǎn)化率呈先增大后趨于不變；當(dāng)流體空塔流速超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，已經(jīng)消除外擴(kuò)散阻力對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響，而且反應(yīng)溫度越高，消除外擴(kuò)散影響所需的流體空塔流速越大；在反應(yīng)溫度240℃下，消除外擴(kuò)散阻力影響的流體空塔流速為15 cm/h。

重整芳烴；脫烯烴；固體酸催化劑；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；外擴(kuò)散有效因子

目前，工業(yè)上普遍采用白土精制和加氫精制的方法脫除重整芳烴中的烯烴雜質(zhì)。雖然兩種方法的脫烯烴效果能滿足要求，但前者的白土失效快，大量廢白土需要深埋處理，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，而后者精制成本較高并且芳烴損失較大[1]。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的重整芳烴脫烯烴雜質(zhì)固體酸催化反應(yīng)新工藝已得到人們的普遍關(guān)注。

諸多學(xué)者對(duì)HY分子篩及其鈮、磷酸、磷鉬酸、水蒸氣和三氯化鋁改性催化劑進(jìn)行了研究[2-7]。Pu等[8]由酸活化膨潤(rùn)土、MCM-22分子篩、La2O3制備了復(fù)合型催化劑，其單程壽命為膨潤(rùn)土的4倍。臧高山等[9-10]由ReY和MCM系列分子篩制備的復(fù)合分子篩催化劑的單程壽命約為11 d。這些研究所涉及的固體酸催化劑與活性白土相比具有較高的活性穩(wěn)定性，但是仍然需要繼續(xù)提高催化劑活性穩(wěn)定性或延長(zhǎng)單程壽命。

在固體酸催化劑的作用下，芳烴中烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程包括反應(yīng)原料從流體相傳遞到催化劑外表面(外擴(kuò)散過(guò)程)，然后在催化劑孔內(nèi)進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程[11]。烯烴反應(yīng)總速率受各過(guò)程速率的影響，主要受速率低的過(guò)程控制。如果反應(yīng)器設(shè)計(jì)不妥當(dāng)，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力太大，會(huì)降低反應(yīng)效率。因此，研究反應(yīng)原料外擴(kuò)散阻力的變化規(guī)律，對(duì)提高反應(yīng)效率的固定床反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要意義。

筆者旨在制備活性穩(wěn)定性較好的固體酸催化劑基礎(chǔ)上，建立受外擴(kuò)散影響的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)行不同條件的重整芳烴脫烯烴反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)模型參數(shù)估值及模型預(yù)測(cè)分析，考察外擴(kuò)散對(duì)重整芳烴脫烯烴反應(yīng)的影響規(guī)律，確定消除外擴(kuò)散影響的操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

擬薄水鋁石，山東鋁業(yè)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；硝酸，分析純，浙江中星化工試劑有限公司產(chǎn)品；分子篩原粉，實(shí)驗(yàn)室合成。芳烴原料為某石油化工企業(yè)連續(xù)重整裝置生產(chǎn)的重混合芳烴，溴指數(shù)為886.86 mgBr/100g，其C8、C9、C10芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.37%、37.96%、18.58%。

1.2 催化劑的制備

按質(zhì)量比100∶20∶3稱(chēng)取分子篩原粉、擬薄水鋁石和田菁粉，攪拌混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.09%的硝酸水溶液，捏合成泥團(tuán)，用螺桿擠出機(jī)反復(fù)擠條成型3次。室溫下自然干燥24 h，然后將其置于馬福爐中，分別在100、200、300、400℃焙燒1 h，最后在550℃溫度焙燒4 h，得到條狀催化劑。將其粉碎，并篩取20～40目顆粒，用于重整芳烴脫烯烴反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

1.3 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)與分析方法

采用固定床液固相反應(yīng)裝置進(jìn)行芳烴脫除微量烯烴反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器為內(nèi)徑1.0 cm、長(zhǎng)100 cm的不銹鋼管，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有測(cè)定反應(yīng)溫度的熱電偶套管，4 g 20～40目催化劑裝填于反應(yīng)器中部，兩端填滿惰性石英砂。由于反應(yīng)器中的芳烴流體處于液相，反應(yīng)壓力對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響甚微，主要影響因素是反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速。依據(jù)Antoine蒸氣壓方程計(jì)算芳烴原料主要芳烴組分的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)壓力高于相應(yīng)反應(yīng)溫度的混合芳烴飽和蒸氣壓時(shí)，可保證反應(yīng)流體處于液相。

按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0630，采用江蘇江環(huán)分析儀器有限公司PRA-100Br型溴指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定芳烴原料和精制產(chǎn)物的溴指數(shù)。烯烴轉(zhuǎn)化率(X)為芳烴原料和精制產(chǎn)物的溴指數(shù)之差除以芳烴原料的溴指數(shù)。

1.4 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1條件下，考察催化劑活性穩(wěn)定性。其結(jié)果是，單程連續(xù)反應(yīng)操作110 d，重整重混合芳烴脫烯率保持在82%以上，說(shuō)明該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度220℃或240℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa條件下分別進(jìn)行不同質(zhì)量空速的芳烴脫烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。從表1可以看出，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速減小或反應(yīng)溫度升高而逐漸增大。減小質(zhì)量空速致使反應(yīng)物料與催化劑的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，升高反應(yīng)溫度會(huì)提高脫烯烴反應(yīng)速率，兩者均導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率增大。

表1 重整重混合芳烴脫烯反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率(X)實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值

p=2.0 MPa

2 重整芳烴脫烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程的確定

在多相脫烯烴反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)原料經(jīng)歷從流體相傳質(zhì)到固體催化劑外表面，然后與催化劑接觸發(fā)生烯烴與芳烴烷基化反應(yīng)；流體與催化劑外表面之間存在滯留層，傳質(zhì)阻力集中在滯留層內(nèi)。隨著流體流速增大或湍動(dòng)程度增強(qiáng)，固體催化劑外表面的滯留層變薄，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力降低，宏觀反應(yīng)速率隨之提高。如果宏觀反應(yīng)速率不隨著流體流速增大而增大，則已消除了外擴(kuò)散的影響。以kc表示烯烴傳質(zhì)速率常數(shù)，將烯烴(A)從流體相(烯烴濃度為cA)到催化劑外表面(烯烴濃度為cAi)的傳質(zhì)速率表示為式(1)。

(1)

由于反應(yīng)原料重整芳烴中含有微量的烯烴，反應(yīng)器催化劑床層高度上的流體組成和流速接近不變，可認(rèn)為催化劑床層各處的傳質(zhì)速率常數(shù)不變，烯烴傳質(zhì)速率常數(shù)與流體空塔流速(v)之間存在如式(2)所示的指數(shù)關(guān)系[12]。

kc=kc0exp(Bv)

(2)

(3)

由于反應(yīng)原料中芳烴對(duì)烯烴雜質(zhì)來(lái)說(shuō)大量過(guò)剩，視反應(yīng)前后芳烴濃度不變，忽略其對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響，烯烴對(duì)脫烯烴反應(yīng)速率的影響為1級(jí)[13-14]。由于催化劑失活緩慢和持續(xù)脫烯烴反應(yīng)操作時(shí)間較短，假設(shè)催化劑活性不變，將烯烴反應(yīng)速率表示為式(4)。反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，烯烴傳質(zhì)速率與烯烴反應(yīng)速率相等，則由式(1)和式(4)整理得到式(5)。

rA=kTcAi

(4)

(5)

對(duì)于反應(yīng)器催化劑床層體積微元作物料衡算，經(jīng)過(guò)體積微元烯烴減少量等于反應(yīng)掉的烯烴量，即存在式(6)的關(guān)系。

(6)

對(duì)式(6)整理及積分，得到受外擴(kuò)散影響的脫烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程式(7)，其中ρC=0.3357 g/mL。外擴(kuò)散有效因子λ的表達(dá)式如式(8)所示。

(7)

(8)

3 重整芳烴脫烯烴反應(yīng)流體密度的計(jì)算

由于反應(yīng)流體密度不同，其與固體酸催化劑的接觸時(shí)間發(fā)生變化，導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率隨之改變。重整芳烴原料的組成較復(fù)雜，以芳烴原料中含量最大組分對(duì)二甲苯表示重整芳烴原料，根據(jù)Tait方程[15]計(jì)算不同反應(yīng)條件下反應(yīng)流體的密度，結(jié)果列于表2。

表2 不同反應(yīng)條件下重整芳烴脫烯烴反應(yīng)流體密度(ρL)

4 重整芳烴脫烯烴動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估值

由質(zhì)量空速、催化劑裝填量、反應(yīng)器橫截面積、流體密度計(jì)算流體空塔流速，將流體密度和催化劑堆積密度，以及表1的質(zhì)量空速和烯烴轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)代入式(7)，以烯烴轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的殘差平方和(Q)作為目標(biāo)函數(shù)，通過(guò)優(yōu)化計(jì)算進(jìn)行參數(shù)估值，確定kT、kc0、B3個(gè)參數(shù)，并計(jì)算烯烴轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的殘差平方和及相關(guān)系數(shù)(R2)，結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，Q值較小，相關(guān)系數(shù)R2較大，說(shuō)明模型方程(7)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的烯烴轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)有較高的模擬計(jì)算精度。將表3中的模型參數(shù)代入式(7)計(jì)算表1條件的烯烴轉(zhuǎn)化率，結(jié)果一同列于表1。由表1可知，烯烴轉(zhuǎn)化率模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較吻合。

表3 重整芳烴脫烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估值結(jié)果

由表3還可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，烯烴反應(yīng)速率常數(shù)(kT)和靜態(tài)外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)(kc0)呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，傳質(zhì)速率常數(shù)模型參數(shù)B值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，說(shuō)明反應(yīng)溫度越高，外擴(kuò)散傳質(zhì)速率隨著流體流速增大而提高的幅度越小。將烯烴反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度(T)的關(guān)系表示為Arrhenius方程形式，如式(9)所示。

(9)

5 重整芳烴脫烯烴動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)分析

5.1 空塔流速對(duì)外擴(kuò)散有效因子的影響

在催化劑裝填量4.0 g、反應(yīng)溫度220℃或240℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1條件下，將表3中的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)分別代入式(8)和式(7)，預(yù)測(cè)反應(yīng)流體空塔流速(v)對(duì)外擴(kuò)散有效因子(λ)和烯烴轉(zhuǎn)化率(X)的影響，結(jié)果分別示于圖1、圖2。

圖1 重整芳烴脫烯烴反應(yīng)中流體空塔流速(v)對(duì)外擴(kuò)散有效因子(λ)的影響

圖2 重整芳烴脫烯烴反應(yīng)中流體空塔流速(v)對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率(X)的影響

由圖1、2可知，在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、質(zhì)量空速一定的條件下，隨著v的增大，λ先快速增大然后趨于1，X也是先提高然后趨于不變。這是因?yàn)?，隨著v的增大，流體的湍動(dòng)程度增大，流體與固體催化劑外表面之間的滯留層變薄，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力減小，傳質(zhì)速率常數(shù)增大，致使λ和宏觀脫烯烴反應(yīng)速率均增大，提高了烯烴轉(zhuǎn)化率；隨著v的進(jìn)一步增大，外擴(kuò)散傳質(zhì)對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響逐步減小，直至λ趨于1，此時(shí)已經(jīng)消除外擴(kuò)散對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響；并且，反應(yīng)溫度越高，消除外擴(kuò)散影響所要求的v越大。在反應(yīng)溫度240℃下，當(dāng)v達(dá)到15 cm/h時(shí)，已經(jīng)消除外擴(kuò)散阻力對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響。

5.2 消除外擴(kuò)散影響情況下的烯烴轉(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)

在v為15 cm/h(即消除外擴(kuò)散影響)條件下，用建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程(7)預(yù)測(cè)180～240℃范圍、不同質(zhì)量空速下重整芳烴脫烯烴反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 消除外擴(kuò)散影響的重整芳烴脫烯烴反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化率(X)與質(zhì)量空速(MHSV)的關(guān)系

由圖3可知，在消除外擴(kuò)散影響條件下，重整芳烴脫烯烴反應(yīng)的X隨著反應(yīng)溫度的提高或MHSV的減小而逐漸提高。這是由于減小質(zhì)量空速，使得原料與催化劑接觸時(shí)間延長(zhǎng)，烯烴轉(zhuǎn)化程度提高。如果要求精制芳烴溴指數(shù)低于100 mgBr/100g，在本實(shí)驗(yàn)條件下烯烴轉(zhuǎn)化率需高于88.73%，在消除外擴(kuò)散影響情況下，反應(yīng)溫度分別為180、200、220、240℃條件下，所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量空速分別為1.19、1.87、2.70、4.25 h-1。

6 結(jié) 論

(1) 采用固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行了重整芳烴脫烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速的減小或反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大。

(2) 將外擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程與芳烴脫烯烴反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合，通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)建立了重整芳烴脫烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程。利用反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和流體密度計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)估值，確定了外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)模型參數(shù)(kc0和B)、烯烴反應(yīng)速率常數(shù)(kT)，建立了較高模擬計(jì)算精度的脫烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

(3) 模型預(yù)測(cè)結(jié)果指出，隨著流體空塔流速的提高，外擴(kuò)散有效因子先增大然后趨于1，烯烴轉(zhuǎn)化率呈先增大后趨于不變；當(dāng)流體空塔流速超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，已經(jīng)消除外擴(kuò)散對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響，而且反應(yīng)溫度越高，消除外擴(kuò)散影響所需的流體空塔流速越大。在反應(yīng)溫度240℃下，消除外擴(kuò)散影響的流體空塔流速為15 cm/h。

符號(hào)說(shuō)明：

B——傳質(zhì)速率常數(shù)模型參數(shù)， h/cm；S——反應(yīng)器橫截面積，cm2；

cA，cAi——體相及顆粒外表面烯烴摩爾濃度,mol/mL；T——反應(yīng)溫度，℃；

ΔcA——烯烴摩爾濃度變化，mol/mL；u——流體流速，cm/h；

kc——傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1；v——流體空塔流速，cm/h；

kc0——靜態(tài)外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1；mC——催化劑裝填量，g；

kT——烯烴反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；Δx——微元體積高度，cm；

MHSV——質(zhì)量空速，h-1；X——烯烴轉(zhuǎn)化率，%；

p——反應(yīng)壓力，MPa；λ——外擴(kuò)散有效因子；

rA——烯烴反應(yīng)速率，mol/(mL·h)；ρC——催化劑堆積密度，g/mL；

rA′——烯烴傳質(zhì)速率，mol/(mL·h)；ρL——反應(yīng)流體密度，g/mL；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ε——催化劑床層空隙率。

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Reaction Kinetics for Olefin Removal From Reforming Aromatics Over Solid Acid Catalyst

REN Jie, MENG Linghao, YUAN Haikuan

(CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China)

The reaction experiments for olefin removal from reforming aromatics over solid acid catalyst were carried out in a fix-bed reactor. The reaction kinetic model for olefin removal from aromatics was established based on external diffusion transfer process and chemical reaction process. The model parameters of external diffusion transfer rate and the rate constant of olefin reactions were determined through parameter estimation by using reaction experimental data and fluid density. The reaction kinetic model with higher calculation accuracy was developed. The model predictions indicated that the external diffusion efficiency factor increased to one and the olefin conversion first increased then kept unchanged with the increase of fluid empty tower velocity. If the reaction temperature was higher, the fluid empty tower velocity required for the elimination of external diffusion effect was higher. At the reaction temperature of 240℃, the fluid empty tower velocity required for the elimination of external diffusion effect was 15 cm/h.

reforming aromatics; olefin removal; solid acid catalyst; reaction kinetics; external diffusion efficiency factor

2014-01-26

任杰，男，教授，博士，從事石油加工工藝和多相催化研究；Tel：0571-88320208；E-mail：Renjie.R@263.net

1001-8719(2015)03-0726-06

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.017