劉建錕，楊 濤，方向晨，蔣立敬

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝探討

劉建錕，楊 濤，方向晨，蔣立敬

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

針對劣質(zhì)渣油加工，分別采用沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝兩種技術(shù)路線進行探討，以選擇其適合的加工技術(shù)路線。結(jié)果表明，劣質(zhì)渣油原料經(jīng)沸騰床加氫，產(chǎn)品雜質(zhì)含量顯著降低。在雙反應(yīng)器溫度基準+5/基準+5、基準空速條件下，劣質(zhì)渣油加氫產(chǎn)品的S、Ni、V質(zhì)量分數(shù)分別下降了90%、95%、99%。與劣質(zhì)渣油原料相比，沸騰床加氫減壓渣油的性質(zhì)得到極大改善。與單獨焦化工藝相比，采用組合工藝加工劣質(zhì)渣油，總液體產(chǎn)率提高了13.57%，增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的能力明顯提升，從而大幅度提高經(jīng)濟效益。同時，該組合工藝具有改善油品穩(wěn)定性、原料適應(yīng)性廣、工藝靈活等明顯優(yōu)勢, 是提高原油資源利用率的較佳方案。

沸騰床加氫；焦化；組合工藝

近年來，渣油深度加工技術(shù)已成為煉油工業(yè)開發(fā)的重點。其中，加氫技術(shù)，尤其渣油固定床加氫技術(shù)得到越來越廣泛的應(yīng)用[1]。但因其諸多缺點，在目前原油進一步劣質(zhì)化的趨勢下，已難以適應(yīng)生產(chǎn)大型化和長周期運行的要求。

渣油沸騰床加氫技術(shù)具有催化劑可在線置換、利用率高、運轉(zhuǎn)周期長、裝置操作靈活等優(yōu)點，非常適合于加工金屬含量更高的劣質(zhì)重質(zhì)原料，而且還克服了固定床加氫過程由于催化劑上積炭和金屬沉積引起床層壓降快速上升的缺點[2]。焦化工藝具有投資少、操作費用低、操作容易等優(yōu)點，目前已發(fā)展成為渣油輕質(zhì)化最主要的加工方法之一[3]。但是，延遲焦化焦炭產(chǎn)率高，液體產(chǎn)品性質(zhì)差，且環(huán)保壓力日益突出。

渣油加工過程中，無論是原料還是生成的油品，穩(wěn)定性也是關(guān)鍵問題之一，既影響渣油的轉(zhuǎn)化率及輕質(zhì)油收率，又縮短裝置操作周期，無論是內(nèi)部循環(huán)操作或是與其他工藝結(jié)合，都會產(chǎn)生不良影響，比如會造成管道和下游裝置的結(jié)焦堵塞[4]。

鑒于上述，筆者針對典型劣質(zhì)渣油加工，分別探討沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝(簡稱組合工藝)和單獨焦化工藝兩種技術(shù)路線，同時，從不穩(wěn)定指數(shù)角度對比劣質(zhì)渣油原料、不同條件下沸騰床加氫生成油和沸騰床加氫減壓渣油(VR)，以得到適合于劣質(zhì)渣油加工的技術(shù)路線。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

典型中東劣質(zhì)渣油，其性質(zhì)見表1。催化劑為自主研發(fā)的球形脫金屬催化劑FEM-10和球形脫硫催化劑FES-30，均為粒徑0.4～0.5 mm的MoNi催化劑。

表1 中東劣質(zhì)渣油性質(zhì)

1.2 不穩(wěn)定指數(shù)的測定

油品穩(wěn)定性的核心取決于渣油的組成與結(jié)構(gòu)。渣油是分散相和連續(xù)相組成的膠體系統(tǒng)[5]，如圖1所示。在渣油體系中，瀝青質(zhì)(As)和膠質(zhì)重組分構(gòu)成混合膠團，構(gòu)成膠核的中心；膠質(zhì)組分(Re)吸附在瀝青質(zhì)周圍起膠溶作用；芳香分組分(Ar)是良好溶劑,起分散作用，為混合膠團在飽和分組分中的有效分散提供過渡形式和潛保護作用；而飽和分組分(Sa)的稀釋效應(yīng)起著破壞體系穩(wěn)定性的作用，不

圖1 渣油的膠體結(jié)構(gòu)

構(gòu)成渣油膠體體系的穩(wěn)定因素。混合膠團與分散介質(zhì)之間具有復雜的物理化學聯(lián)系，并處于動態(tài)平衡[6]。在渣油加工過程中，化學反應(yīng)會改變膠團和分散介質(zhì)的組成、性質(zhì)，必然會改變膠團和油分之間的分配平衡，從而改變渣油分散體系的穩(wěn)定性。

油品的穩(wěn)定性可以通過不穩(wěn)定指數(shù)(CII)來預測和判定[7]，可由式(1)得到。

CII=(w(Sa)+w(As))/(w(Ar)+w(Re))

(1)

式(1)中，w(Sa)、w(As)、w(Ar)和w(Re)分別為油品的飽和分、瀝青質(zhì)、芳香分和膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%，可以由四組分(SARA)分析方法得到。一般來說，CII越高，油品越傾向于不穩(wěn)定。

1.3 沸騰床加氫實驗

沸騰床雙反應(yīng)器串聯(lián)流程如圖2所示。兩臺反應(yīng)器的尺寸相同，直徑28 mm、高度1500 mm、有效容積450 mL。第一反應(yīng)器裝填脫金屬催化劑，第二反應(yīng)器裝填脫硫催化劑，裝填量均為100 mL。在H2分壓15 MPa、H2/油體積比500時，于不同反應(yīng)溫度和空速條件下進行渣油加氫反應(yīng)。

圖2 沸騰床渣油加氫中試裝置工藝流程

1.4 焦化實驗

分別以劣質(zhì)渣油和沸騰床加氫減壓渣油為焦化原料，參照常規(guī)延遲焦化操作條件進行焦化實驗，工藝條件列于表2。

1.5 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝實驗

本組合工藝流程示于圖3。劣質(zhì)渣油經(jīng)沸騰床加氫，其減壓渣油進入焦化塔進行延遲焦化。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸騰床渣油加氫反應(yīng)結(jié)果

不同反應(yīng)溫度和空速條件下沸騰床渣油加氫反應(yīng)結(jié)果列于表3。從表3可以看出，劣質(zhì)渣油原料經(jīng)沸騰床加氫后，其產(chǎn)品無論是硫還是金屬含量均有較大程度的降低，且隨著反應(yīng)溫度的增加，脫硫率呈上升趨勢；同樣，隨著空速的降低，脫硫率及脫金屬率亦呈升高的趨勢。反應(yīng)溫度過高或空速過低，催化劑失活較快，催化劑使用壽命會明顯降低；另外，反應(yīng)溫度過高，熱裂化程度高，會導致因生焦積炭而使催化劑活性迅速降低。綜合考慮后選擇了合適條件，將在基準總空速、第一反應(yīng)器基準溫度+5/第二反應(yīng)器基準溫度+5的條件下進行沸騰床劣質(zhì)渣油加氫得到的生成油經(jīng)實沸點切割，得到>540℃餾程的加氫減壓渣油，其性質(zhì)列于表4。由表4可見，與劣質(zhì)渣油原料(見表1)相比，沸騰床加氫減壓渣油的硫、金屬等雜質(zhì)含量顯著降低，性質(zhì)得到極大改善。

表2 延遲焦化工藝條件

圖3 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝流程

表3 不同反應(yīng)溫度和空速條件下沸騰床渣油加氫反應(yīng)結(jié)果

Table 3 Results of ebullated bed residue hydroprocessing at different reaction temperatures and LHSV

RunNo．Reactiontemperature1)/℃LHSV/h-1w(S)/%w(Tolueneinsoluble)/%w(SARA)/%SaturateAromaticsResinAsphalteneA?1Base/BaseBase×1 50 56<0 0536 6023 7939 590 02A?2Base/BaseBase0 35<0 0538 6925 4635 830 02A?3Base+5/Base+5Base0 330 0941 1719 8139 010 02RunNo．rHDS/%w(CCR)/%rHDCCR/%w(Metal)/(μg g-1)NiVrHD(Ni+V)/%A?183 087 3062 892 620 0698 85A?289 435 7870 621 580 0299 31A?390 035 2573 311 710 0899 23

1) Temperature in first reactor/temperature in second reactor

表4 沸騰床加氫減壓渣油性質(zhì)

劣質(zhì)渣油原料、不同條件下沸騰床加氫生成油以及沸騰床加氫減壓渣油不穩(wěn)定指數(shù)列于表5。由表5可以看出，劣質(zhì)渣油的穩(wěn)定性最高；隨著反應(yīng)深度的加深，生成油的穩(wěn)定性變差；經(jīng)減壓深拔得到的加氫減壓渣油穩(wěn)定性高于生成油，但仍低于劣質(zhì)渣油。這是因為，隨著反應(yīng)的進行，瀝青質(zhì)不斷轉(zhuǎn)化，同時生成了大量的飽和分組分，打破了4個組分的固有平衡，從而破壞了體系的穩(wěn)定性。生成油穩(wěn)定性的變差以及反應(yīng)后體系中瀝青質(zhì)不斷聚沉，也容易導致后續(xù)分離和加工過程中發(fā)生堵塞結(jié)焦的可能性逐漸增大，影響和限制裝置的正常和長周期穩(wěn)定運行。將生成油減壓深拔后，除了得到輕質(zhì)餾分油外，其穩(wěn)定性還得到改善，并可通過焦化裝置進一步加工，降低穩(wěn)定性問題對上、下游工藝的影響和制約。

2.2 焦化實驗結(jié)果

將沸騰床加氫減壓渣油和劣質(zhì)渣油原料分別進行延遲焦化實驗，考察其物料平衡和產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果分別列于表6、7。由表7可見，以加氫減壓渣油為原料的窄餾分性質(zhì)，無論是雜質(zhì)含量或密度等均優(yōu)于劣質(zhì)渣油，說明經(jīng)沸騰床加氫工藝處理后，各焦化產(chǎn)品性質(zhì)均得到極大改善。

表5 劣質(zhì)渣油原料、沸騰床加氫生成油及其減壓渣油的不穩(wěn)定指數(shù)(CII)

表6 加氫減壓渣油和劣質(zhì)渣油延遲焦化物料平衡

表7 加氫減壓渣油和劣質(zhì)渣油焦化產(chǎn)品性質(zhì)

2.3 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝的優(yōu)勢

沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝的實現(xiàn)，可使原有的焦化裝置規(guī)模顯著減小，由于未轉(zhuǎn)化油經(jīng)加氫處理后硫及金屬含量降低，其質(zhì)量明顯優(yōu)于沸騰床加氫原料油，同時焦化裝置的原料性質(zhì)得到顯著改善。與其他加工技術(shù)相比，該組合工藝具有以下明顯優(yōu)勢。

2.3.1 輕油產(chǎn)率顯著提高

為了綜合比較沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝2種加工路線總流程的結(jié)果，以劣質(zhì)渣油加工量1 Mt/a為基準，將劣質(zhì)渣油沸騰床加氫-焦化組合流程結(jié)果與劣質(zhì)渣油單獨焦化結(jié)果，以及2種加工路線總流程進行對比，結(jié)果列于表8。由表8可見，采用組合工藝加工劣質(zhì)渣油，總液體產(chǎn)量達到810.1 kt/a，而焦化工藝僅674.4 kt/a，比前者少135.7 kt/a，且產(chǎn)焦炭262.4 kt/a，比前者多產(chǎn)焦炭179.0 kt/a。單從焦化結(jié)果看，雖然以劣質(zhì)渣油為原料的液體產(chǎn)率高于加氫減渣油近4百分點，即組合工藝中焦化裝置的處理量和規(guī)模有所降低，焦化輕質(zhì)油餾分產(chǎn)量有所減少，但沸騰床加氫裝置增加的輕質(zhì)油餾分量彌補了焦化輕質(zhì)油餾分的減少量，并提高了輕質(zhì)油的比例，有利于改善其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。與單獨焦化工藝路線相比，組合工藝路線可顯著提高汽、柴油等產(chǎn)品產(chǎn)率，增加渣油轉(zhuǎn)化率，提高了全廠輕油產(chǎn)率。

表8 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝總流程比較

Based on inferior residue processing capacity of 1 Mt/a

2.3.2 工藝靈活

大多數(shù)煉油廠擴能改造后，帶來結(jié)構(gòu)不配套或瓶頸未消除等問題，組合工藝可減小焦化裝置的規(guī)模，或消除擴能改造時焦化裝置處理能力的瓶頸，最大程度減少焦炭產(chǎn)率，減輕環(huán)保壓力，有望成為重劣質(zhì)渣油的主要加工手段。常減壓蒸餾得到餾分油及減壓渣油，后者可作為沸騰床加氫原料，可在中、高轉(zhuǎn)化模式操作，得到改質(zhì)的未轉(zhuǎn)化油可作為焦化原料；來自沸騰床加氫與焦化裝置的輕質(zhì)油與直餾餾分油混合，既可與沸騰床渣油加氫一起加工，也可分別送至相應(yīng)加氫裝置得到合格產(chǎn)品，也減少沸騰床加氫重質(zhì)燃料油產(chǎn)品，盡可能增產(chǎn)汽、柴油餾分，實現(xiàn)渣油加氫與全廠檢修周期同步。從全廠總流程看，沸騰床裝置能加工純減壓渣油，可盤活全廠總流程；渣油催化改為蠟油催化，較渣油催化規(guī)?？s小，以及配套裝置規(guī)模產(chǎn)生的優(yōu)化，是提高資源利用率的較佳方案。

2.3.3 原料適應(yīng)性廣

組合工藝可提高煉油廠原油加工的適應(yīng)性，使之可以加工更為劣質(zhì)重質(zhì)的原油，如金屬質(zhì)量分數(shù)大于200 μg/g、殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)大于20%以上的原料，并將渣油最大程度地轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)產(chǎn)品。技術(shù)本身固有的靈活性，可以適應(yīng)原料油性質(zhì)和處理量的大幅波動。在加工不同性質(zhì)原料油時，通過調(diào)整工藝參數(shù)等手段，可以維持穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量及較高的餾分油選擇性，實現(xiàn)對劣質(zhì)原料的“吃干榨盡”。

2.3.4 經(jīng)濟效益顯著

按照《石油化工項目可行性研究報告編制規(guī)定》的要求對該組合工藝進行技術(shù)經(jīng)濟評價。根據(jù)方案的特點及相互關(guān)系，兩兩之間采用增量計算法進行對比。以劣質(zhì)渣油加工量1 Mt/a為基準，按照《中國石油化工項目可行性研究技術(shù)經(jīng)濟參數(shù)與數(shù)據(jù)2011》中100 USD/bbl的價格體系測算原料、產(chǎn)品價格及相應(yīng)參數(shù)[8]。由于原料和產(chǎn)品均非初始原料或最終產(chǎn)品，故在相應(yīng)掛靠原料或產(chǎn)品基礎(chǔ)上進行適度修正。采用合適的評價方法并選擇好基準價格參數(shù)后(H2S與NH3不計價)，進行經(jīng)濟評價，結(jié)果列于表9。由表9可見，只比較產(chǎn)品利潤和原料投入，與單獨焦化工藝路線相比，組合工藝路線汽、柴油等高附加值產(chǎn)品收率顯著提高，年利潤增加11857萬RMB。

表9 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝經(jīng)濟評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝均可對劣質(zhì)渣油進行加工。

(2)以劣質(zhì)渣油加工量1 Mt/a為基準，組合工藝總液體產(chǎn)量達到810.1 kt/a，而焦化工藝僅674.4 kt/a，且比組合工藝多產(chǎn)焦炭179.0 kt/a。與單獨焦化工藝相比，該組合工藝的汽、柴油產(chǎn)率顯著提高，增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的能力明顯提升。

(3)組合工藝的切實可行也提高了沸騰床加氫與焦化2種工藝的適應(yīng)性，為煉油廠利用現(xiàn)有焦化裝置加工和拓展沸騰床技術(shù)的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。組合工藝可提高轉(zhuǎn)化率，最大程度地實現(xiàn)渣油輕質(zhì)化，增加中間餾分油產(chǎn)率和總液體產(chǎn)率，大幅提高經(jīng)濟效益，可望成為重劣質(zhì)渣油的主要加工手段。

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Study on the Combined Process of Ebullated Bed Residue Hydroprocessing and Coking

LIU Jiankun, YANG Tao, FANG Xiangchen, JIANG Lijing

(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,Fushun113001,China)

Technical test and economic comparison on two technical routes of the combination process of ebullated bed hydrotreating with coking and direct coking were done to choose suitable for inferior residue processing. The results showed that the impurity of the product from ebullated bed residue hydroprocessing of inferior residue feedstock was significantly reduced. Compared with inferior residue feedstock, hydroprocessed vacuum residue was greatly improved, whose impurity content was significantly reduced. The S, Ni, V mass fractions of hydroprocessed residue were decreased by 90%, 95%, 99%, respectively, under reaction temperature of base+5/base+5 and base LHSV. Compared with coking process, the combination of ebullated bed and coking could process inferior residue feedstock, from which the total liquid volume was increased by 13.57% and the ability to increase production of high value-added products was significantly improved, thus the economic efficiency was greatly enhanced. Meanwhile, the combination process has obvious advantages of improving stability, wide adaptability of feedstock and flexible process, which is the preferred option to improve crude oil resource utilization.

ebullated bed hydroprocessing; coking; combined process

2014-02-25

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項目(112050)資助

劉建錕，男，工程師，從事煉油工藝研究；Tel：024-56389731; E-mail：ljk814@163.com

1001-8719(2015)03-0663-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.008