靳立軍，劉斯寶，胡浩權(quán)

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024)

納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球的合成及其在2-甲基萘甲基化中的應(yīng)用

靳立軍，劉斯寶，胡浩權(quán)

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024)

以乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為雙硅源，采用變溫晶化法合成納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球，并采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和N2吸附-脫附手段對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，考察了其對2-甲基萘(2-MN)與甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，所合成樣品是由若干納米晶堆積而成的高度晶化的ZSM-5分子篩，在合成2,6-DMN反應(yīng)中顯示出較高的催化活性和選擇性， 2-MN轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)39.2%，反應(yīng)至8 h時(shí)，2,6-DMN產(chǎn)率為7.1%，2,6-/2,7-DMN摩爾比可達(dá)1.9，主要?dú)w結(jié)于其較多的酸量和較弱的酸強(qiáng)度。

納米沸石; ZSM-5; 乙烯基三乙氧基硅烷; 2-甲基萘; 2,6-二甲基萘

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的重要前驅(qū)體。目前，工業(yè)上以二甲苯為原料經(jīng)過4步反應(yīng)生產(chǎn)2,6-DMN，工藝過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高[1]。以甲基萘和甲醇為原料，一步合成2,6-DMN的方法具有原料來源廣、工藝路線短、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)該工藝路線的關(guān)鍵是開發(fā)出具有適宜反應(yīng)活性和高選擇性的催化劑。

ZSM-5分子篩因具有合適的孔結(jié)構(gòu)和酸性，對甲基萘甲基化合成2,6-DMN反應(yīng)的催化性能優(yōu)于其他中孔和大孔分子篩，如ZSM-12、HY、Hβ等[2-3]。通過同晶置換的方法在分子篩中引入雜原子，或水蒸氣處理[4-6]調(diào)節(jié)其酸性，可提高其催化甲基萘甲基化合成2,6-DMN反應(yīng)的2,6-DMN選擇性和2,6-/2,7-DMN摩爾比(n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN))，從而有利于后續(xù)分離。Zhang等[7]對ZSM-5進(jìn)行NH4F和SrO改性后用于合成2,6-DMN反應(yīng)，得到65%的2,6-DMN選擇性，但2-MN轉(zhuǎn)化率只有10%。雖然改性ZSM-5可以明顯提高2,6-DMN選擇性，但其較低的催化活性不利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。

納米級ZSM-5由于其比表面積高、孔道短，使其在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出比常規(guī)微米級ZSM-5更好的活性和穩(wěn)定性[8-9]。Jin等[10]發(fā)現(xiàn)，采用納米級ZSM-5分子篩催化合成2,6-DMN反應(yīng)，確實(shí)可以提高2-MN轉(zhuǎn)化率，但2,6-DMN選擇性差，且n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)明顯低于微米級ZSM-5。雖然2,6-DMN選擇性和n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可通過采用Zr改性的分子篩催化劑而得以提高，但是以降低2-MN轉(zhuǎn)化率為代價(jià)，因此開發(fā)高活性、長壽命催化劑是關(guān)鍵。同時(shí)，納米級分子篩具有熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶度低、粒徑過小不利于分離等缺點(diǎn)，從而限制其應(yīng)用。

因此，如果能夠?qū)⒓{米分子篩組裝為較大粒徑的顆粒，不僅可以利用納米分子篩比表面積高、更多酸中心參與催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，提高催化活性，而且較大的顆粒有利于催化劑的分離?；诖?，筆者嘗試以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和正硅酸乙酯(TEOS)為雙硅源，采用變溫晶化的方法合成納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球，考察其在2-MN與甲醇烷基化合成2,6-DMN反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、異丙醇鋁，分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，25%水溶液，浙江仙居縣醫(yī)藥化工實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東鋁業(yè)研究院產(chǎn)品；檸檬酸，分析純，沈陽市聯(lián)邦試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

以VTES為添加劑，TEOS為硅源，異丙醇鋁為鋁源，TPAOH為導(dǎo)向劑，采用變溫水熱晶法合成納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球。按照n(SiO2)∶n(VTES)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.85∶0.15∶0.02∶0.25∶25的比例，將一定量的TPAOH加到去離子水中，加入異丙醇鋁攪拌至澄清，再加入TEOS攪拌2 h，然后逐滴加入VTES，繼續(xù)攪拌2 h得到合成液。將合成液倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，于100℃ 晶化24 h，再于170℃晶化24 h。離心分離，用去離子水洗滌固體物至濾液呈中性。于110℃干燥，550℃焙燒6 h除去模板，即得納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球。再經(jīng)3次氨交換后焙燒，并與一定量的擬薄水鋁石、田青粉和檸檬酸均勻混合成型，干燥，500℃焙燒4 h，得到用于2-MN與甲醇烷基化的催化劑，記為NS-ZSM-5。磨碎篩分取20～40目備用。

選用大連理工大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的硅/鋁摩爾比為28的納米ZSM-5作為對比催化劑，記為NA-ZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司 D/max-2400型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD分析，CuKα 射線。采用布魯克公司EQUINOX55型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析， KBr壓片法。采用 Philips公司XKL30 D6716型掃描電鏡觀測樣品形貌(SEM)，工作電壓 20 kV。采用JEOL公司JEM-2010型透射電鏡進(jìn)行TEM分析，工作電壓200 kV。采用麥克公司ASAP-2020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附分析，測試前在300℃脫水2 h。采用自建的熱導(dǎo)池檢測器裝置進(jìn)行NH3-TPD分析。

1.4 2-MN與甲醇烷基化催化反應(yīng)

采用連續(xù)式固定床反應(yīng)器進(jìn)行2-MN烷基化反應(yīng)，反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm。由于2-MN與甲醇不互溶，因此選擇具有較低反應(yīng)性的均三甲苯作溶劑。將催化劑裝入反應(yīng)管，在20 mL/min N2保護(hù)下于500℃活化2 h，降溫至反應(yīng)溫度400℃。將預(yù)先配制的n(2-MN)∶n(甲醇)∶n(均三甲苯)=1∶5∶3的反應(yīng)物料，經(jīng)微量高壓平流泵以一定流量泵入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集，定時(shí)取樣(取樣間隔時(shí)間為15 min)，采用配有FID檢測器和東京化成工業(yè)株式會社TCIcaps DMN毛細(xì)管色譜柱的天美公司GC7890F型氣相色譜儀分析其組成。由色譜數(shù)據(jù)計(jì)算2-MN轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NS-ZSM-5催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD與FT-IR

NS-ZSM-5 和NA-ZSM-5的XRD譜和FT-IR譜示于圖1。由圖1 (a)可以看出，所合成的NS-ZSM-5在2θ為7°～10°和23°～25°范圍內(nèi)有典型MFI沸石的特征峰，說明其具有ZSM-5的基本結(jié)構(gòu)。衍射峰強(qiáng)度略高于NA-ZSM-5，說明其具有較高的結(jié)晶度。

由圖1(b)可以看出，NS-ZSM-5在455、550、800及1150 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，其中550 cm-1處的譜峰被認(rèn)為是MFI結(jié)構(gòu)雙五元環(huán)的典型特征峰，其他譜峰是高硅物質(zhì)的共性譜峰。550 cm-1和450 cm-1兩處譜峰的光密度比作為確定MFI結(jié)構(gòu)分子篩結(jié)晶度的參數(shù)，其值若大于0.7則表明結(jié)晶度很高[12]。經(jīng)計(jì)算，合成的NS-ZSM-5光密度比為0.73，說明其具有很高的結(jié)晶度。與NA-ZSM-5相比，所合成的NS-ZSM-5具有更高的結(jié)晶度。

圖1 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的XRD和FT-IR 譜

2.1.2 SEM與TEM

圖2為NS-ZSM-5的SEM和TEM照片。由圖2(a)、(b)可以看出，所合成的NS-ZSM-5微球?yàn)樾蚊泊笮【?、粒?00 nm左右的微球，表面非常粗糙。由圖2 (c)、(d)可明顯看出，NS-ZSM-5主要由40 nm左右的晶粒堆積而成，且堆積非常致密。從圖2 (d) 可以看出，NS-ZSM-5具有相同的晶格取向，說明其晶粒具有很高的結(jié)晶度，且顆粒之間交互生長。

2.1.3 N2吸附-脫附等溫線

圖3為NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可以看出，所合成的NS-ZSM-5在低分壓部分是典型的I型等溫線，而在較高分壓(p/p0大于0.8)處，吸附量急劇上升，說明有二次孔或大孔形成。這主要是由小晶粒聚集形成的間隙孔，而NA-ZSM-5在高壓區(qū)無顯著滯后環(huán)存在。NS-ZSM-5微球的比表面積為320 m2/g，略低于NA-ZSM-5(350 m2/g)。

據(jù)分析，納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球的形成與所用的有機(jī)硅烷有關(guān)。有機(jī)硅烷有類似于表面活性劑的性能，既具有親水性基團(tuán)(—O—CH2CH3)又有疏水性基團(tuán)(—CH=CH2)。在低溫(100℃)條件下，分子篩合成液大量成核，同時(shí)有機(jī)硅烷親水性基團(tuán)以Si—O—Si鍵嫁接在晶核上；而在高溫(170℃)條件下，晶核開始迅速聚集晶化，但由于存在有機(jī)硅烷的疏水性基團(tuán)，限制了晶核的進(jìn)一步完全融合生長，從而形成納米晶堆積結(jié)構(gòu)的微球。

2.1.4 NH3-TPD

圖4為NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的NH3-TPD曲線。由圖4可以看出，前者具有雙峰結(jié)構(gòu)，分別為200℃左右對應(yīng)的弱酸中心和450℃對應(yīng)的強(qiáng)酸中心；與NA-ZSM-5相比， NS-ZSM-5具有更多的酸量，因此有利于催化活性的提高；從酸強(qiáng)度分布來看，NS-ZSM-5的酸強(qiáng)度弱于NA-ZSM-5，有助于得到較高的2,6-DMN選擇性[5]。

圖2 NS-ZSM-5的SEM和TEM照片

圖3 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線

圖4 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的NH3-TPD曲線

2.2 NS-ZSM-5對2-MN與甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能

圖5為NS-ZSM-5和NA-ZSM-5對2-MN與甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能。由圖5可以看出，以NS-ZSM-5為催化劑，2-MN轉(zhuǎn)化率高于NA-ZSM-5，最高可達(dá)39.2%，這可能與NS-ZSM-5的結(jié)構(gòu)有關(guān)。一方面， NS-ZSM-5微球是由粒徑40 nm左右的晶粒堆積而成，晶粒直徑小于NA-ZSM-5，較小的粒徑使得更多的活性中心暴露；另一方面， NS-ZSM-5具有更多的酸量，所以2-MN轉(zhuǎn)化率較高。以NS-ZSM-5為催化劑，2,6-DMN選擇性和n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)明顯高于NA-ZSM-5的，這主要是由于前者的酸強(qiáng)度弱于后者，較弱的酸強(qiáng)度有利于2,6-DMN的合成[5]；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 h時(shí)，2,6-DMN產(chǎn)率可達(dá)7.1%。NS-ZSM-5催化劑的n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加，當(dāng)反應(yīng)至8 h時(shí)n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可達(dá)1.9，明顯高于納米NA-ZSM-5催化劑，較高的n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)有利于產(chǎn)物2,6-DMN的分離。由此可見，納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球是一種非常有效的選擇性合成2,6-DMN的催化劑。

圖5 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5對2-MN與甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能

3 結(jié) 論

以乙烯基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯為雙硅源，通過變溫晶化的方法成功合成出一種納米晶堆積結(jié)構(gòu)ZSM-5微球NS-ZSM-5。相對于商業(yè)納米NA-ZSM-5而言，所合成的NS-ZSM-5由于具有更多的酸量和較弱的酸強(qiáng)度，在2-MN與甲醇烷基化合成2,6-DMN反應(yīng)中，顯示出更高的催化活性和選擇性；2-MN轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到39.2%，反應(yīng)至8 h時(shí)，2,6-DMN產(chǎn)率為7.1%，n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可達(dá)到1.9。

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Synthesis of Nanocrystalline Stacked Structural ZSM-5 Microsphere and Its Application in Alkylation of 2-Methylnaphthalene With Methanol

JIN Lijun, LIU Sibao, HU Haoquan

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,InstituteofCoalChemicalEngineering,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Nanocrystalline stacked structural ZSM-5 zeolite microsphere was hydrothermally synthesized by varied temperature with vinyltriethoxysilane and tetraethoxysilane as double silica resources, and characterized by XRD, FT-IR, SEM, TEM, N2adsorption-desorption techniques. The catalytic performance of catalysts in the methylation of 2-methylnaphthalene (2-MN) with methanol to produce 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) was investigated. The results showed that the prepared sample was ZSM-5 zeolite microsphere containing many nano-crystals with good crystallinity. The nanocrystalline stacked structural ZSM-5 zeolite performed higher activity and selectivity than commercial nano ZSM-5 in 2,6-DMN synthesis with the highest 2-MN conversion of 39.2%, and 2,6-DMN yield of 7.1% and the 2,6-/2,7-DMN molar ratio of 1.9 after 8 h on stream, which was ascribed to its more acid sites and weaker acid strength.

nano zeolite; ZSM-5; vinyltriethoxysilane; 2-methylnaphthalene; 2,6-dimethylnaphthalene

2014-03-31

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20276011，20376012)資助

靳立軍，男，副教授，從事多級孔道材料合成及催化應(yīng)用研究；Tel：0411-84986160；E-mail：ljin@dlut.edu.cn

胡浩權(quán)，男，教授，從事煤化工、多級孔道沸石分子篩的合成及應(yīng)用研究；Tel：0411-84986157；E-mail：hhu@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0705-06

TQ241.5

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.014