于馥瑋 蘇航

摘要：筆者在分析了頁巖氣賦存狀態(tài)、吸附特點的基礎上，綜述了界面化學領域對超臨界流體吸附模型的研究、石油工程領域對頁巖氣吸附模型的探索及國外的一種用來表征頁巖氣吸附的數學模型，描述了D-A修正模型、L-F修正模型、吸附勢理論模型、雙朗格繆爾方程、DA-Langmuir模型以及2D-EOS模型等數學模型的特點，比較了它們的優(yōu)勢與不足。通過研究，筆者認為在考慮頁巖氣儲層對其吸附產生影響的各個因素的基礎上，借鑒界面化學領域對超臨界吸附研究的新成果，將成為未來頁巖氣吸附模型建立的主要方法。

關鍵詞：頁巖氣，超臨界吸附，數學模型，比較研究

中圖分類號：O64 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）06（B）-00

目前，我國頁巖氣開發(fā)的一個很大的特點就是初期產量高，但產能遞減極快，產能曲線呈L型。很多學者對此的解釋是地層內吸附氣沒有很好的被采出。[1]由于頁巖氣中吸附氣占有很大的比重，因此針對頁巖氣建立有效的吸附模型對頁巖氣的開發(fā)具有重要意義。筆者綜述了頁巖氣吸附模型的國內外研究現(xiàn)狀，并提出一些認識與思考。

1 頁巖氣吸附特點

1.1 我國頁巖氣賦存狀態(tài)

頁巖氣中主要成分為甲烷，甲烷的臨界溫度為-82.6°C，臨界壓力為4.6MPa。由于我國四川地區(qū)頁巖埋深往往大于700m，普遍在1500m～4000m，該深度下無論是溫度還是壓力都遠遠超過了甲烷的臨界條件。因此，我國頁巖氣在地層條件下的吸附與解吸都是要在超臨界狀態(tài)下進行的。[2]

早有學者發(fā)現(xiàn)實際所得到的數據與Langmuir等溫吸附模型的理論計算存在著很大的差異，存在吸附氣含量最大值、倒吸附以及數據離散無規(guī)律等現(xiàn)象。[3]常規(guī)的吸附理論已經不能適用于對頁巖氣吸附進行表征。

1.2 超臨界吸附特點

超臨界態(tài)是一種既不同于氣態(tài)，又不同于液態(tài)的特殊狀態(tài)。超臨界流體的密度與液體相近，但粘度又與氣體相近，其發(fā)生的吸附與臨界溫度下的吸附有著顯著不同。主要體現(xiàn)在：（1）超臨界狀態(tài)下不存在氣液轉化，飽和蒸汽壓不存在，吸附相的聚集狀態(tài)不再是液態(tài)；（2）氣體在超臨界條件下高壓物性參數發(fā)生變化；（3）有學者認為該狀態(tài)下的吸附不存在脫附滯后現(xiàn)象。[4-5]另外， Findenegg也認為氣體超臨界狀態(tài)下，不同溫度下的吸附曲線形態(tài)明顯不同，對超臨界流體吸附進行表征很有可能需要在超臨界條件外進行區(qū)域的劃分。[6]

1.3 描述頁巖氣吸附的復雜性

目前廣泛應用的Langmiur方程，是在建立在單一組分在固體表面的吸附模型。而頁巖氣是一種多組分混合物，同時其吸附劑——頁巖也是由具有不同吸附表面的多種礦物組成。此外，頁巖儲層多尺度孔喉結構也是表征其吸附的復雜性之一。

2 國內對經典吸附模型的修正

我們對來自化學領域的超臨界吸附模型與石工領域的頁巖氣吸附模型（如表1）進行了進行了分析與研究：

2.1 超臨界流體的修正模型

在界面化學領域，具有代表性的就是周理的D-A修正方程，他從吸附量的定義中出發(fā)，認為，經典方程所描述的吸附量是指“絕對吸附量”，而實際吸附量是指吸附于固體表面的流體中密度大于氣體密度的部分，通過吸附相密度作為模型參數建立了修正方程。他從吸附的分子模擬研究的角度考慮，認為吸附劑微孔被吸附質分子機械地填滿時對應的壓力就是超臨界吸附極限壓力。對于吸附甲烷的密度，他通過實驗中發(fā)現(xiàn)的在吸附量低時，絕對吸附量與實際吸附量相等的現(xiàn)象，在忽略了吸附相體積變化的條件下導出了吸附相的密度。[7]另一種是胡濤等的L-F修正模型，在他的模型建立過程中，他把超臨界狀態(tài)下的吸附相看做近似液體的物質，用常壓沸點下液相密度代替了吸附相的密度。[8]

目前，對于模型中超臨界條件下極限壓力選取、吸附相體積及密度的計算還沒有統(tǒng)一的認識，上述學者的模型中這些參數的選取尤其是吸附相密度的計算有著一定的差異，也各有明顯的欠缺，這些描述的假設都不能得到證實，只是在數學上為超臨界流體吸附的表征提供了一種手段。

2.2 頁巖氣吸附的修正模型

目前，關于煤層氣吸附的數學模型，應用最多的是其Langmuir方程，其簡便實用的特點契合了工程上計算的要求，得到了推廣。但對于頁巖氣由于其較煤層氣有著極大的差異，Langmuir方程用來表征頁巖氣已經不再適用。國內外學者對于頁巖氣吸附的數學表征進行了很多研究，主要內容如下：

首先是熊健等通過吸附勢理論，結合通過實驗數據處理后得到的ε-ω關系表達式，推導出的頁巖氣吸附模型。他的模型主要運用根據溫度和壓力來對吸附量進行求解，用來表征吸附氣量隨深度變化的趨勢。[9]張志英等則著重考慮了頁巖上粘土礦物與干酪根吸附能力的差異性，建立了雙朗格繆爾模型對其進行分別表征。[10]李武廣則在基于朗格繆爾方程的基礎上，利用多元回歸分析的方法，建立了綜合考慮干酪根含量、有機質成熟度、壓力及深度等因素的數學模型。[11]此外，盛茂等綜合考慮了頁巖氣超臨界吸附、多尺度孔隙空間、粘土礦物及干酪根吸附能力差異等影響因素，建立了累加形式的數學模型。[12]

從上述研究中，我們可以看出石油工程領域內對頁巖氣吸附在基于化學領域內模型基礎上，考慮了實際條件與實驗條件中吸附劑的差異，即不同頁巖的礦物組分、有機質成熟度的差異，但由于吸附都是發(fā)生在兩相界面，因此筆者認為在這種利用礦物組分的含量被用來衡量該種礦物表面的大小的做法存在一定問題。而溫度、地層深度等參數的引入過程中，也融入了后期模型推廣與應用的考慮，但往往存在難以用界面化學里的理論進行解釋，甚至與界面化學里的理論相悖的情況。

3 一種國外應用的頁巖氣吸附表征模型——2D-EOS模型

2D-EOS（2D Equation of State）模型的最初假設是吸附劑是熱惰性的并且表面為均質表面，該模型主要應用于描述多組分的吸附，最初在煤層氣的吸附方面有著很好的適用性，后來被Chareonsuppanimit應用于頁巖氣。[13]2009年，Gasem在研究中提出，經過修正后的2D-PR-EOS模型相較其他模型更適用于對多組分氣體吸附的描述。[14]

2013年，卡爾加里大學的C.R.Clarkson在對富含有機質的頁巖和煤炭表面的超臨界流體的吸附的研究中，提出這種模型對頁巖氣吸附的描述與實際情況更接近。在研究中，他比較了Langmuir方程、D-R方程和它們的修正模型，認為這幾種模型對單組分流體在煤巖和頁巖表面的吸附的擬合情況較好，但不能很好地對頁巖氣實際吸附狀態(tài)進行表征。他將多個典型的頁巖氣吸附實驗數據與Langmuir，D-R及2D-PR-EOS模型的擬合曲線，進行比較研究后，認為2D-PR-EOS相較其他模型更能反映頁巖氣吸附的實際狀態(tài)。并且，他利用這個模型進行了二氧化碳與甲烷的競爭性的表征，探索了利用二氧化碳提高采收率的機理。[15]

4 思考與認識

（1）根據Findenegg的研究，不同的超臨界條件可能不能夠用同一模型進行表征，基于頁巖氣處于不同地層深度對應于不同的超臨界條件，因此突破現(xiàn)有實驗設備的限制，研究不同條件下頁巖氣的吸附模型，可能能夠更好地表征頁巖氣的吸附；

（2）目前石油工程領域內建立的很多的模型是將多組分吸附質、不同吸附劑的吸附量進行疊加，模型參數用多元回歸擬合的方法得出，模型推廣性不強，各項的相關性系數難以準確確定，對這些模型很難進行有效評價；

（3）對于頁巖氣的吸附模型，將吸附劑與吸附質根據界面化學的基礎理論和其本身內部各組分的差異性進行細分，分別選取合適的模型進行表征，并且建立將現(xiàn)行條件下可測量與方程內變量的關系方程，是建立表征頁巖氣吸附的數學模型的有效方法。

參考文獻

[1] 王蘭生，廖仕孟，陳更生，等.中國頁巖氣勘探開發(fā)面臨的問題與對策[J].天然氣工業(yè)，2011：31（12）：119-122，133-144.

[2] 張雪芬，陸現(xiàn)彩，張林曄，等.頁巖氣的賦存形式研究及其石油地質意義[J].地球科學進展，2010，25（6）：597-602.

[3] 林臘梅，張金川，韓雙彪，等.泥頁巖儲層等溫吸附測試異常探討[J].油氣地質與采收率，2012，19（6）：30-41.

[4] Bouw s， Lutget J. Shale plays in the Netherlands[A].Proceedings of the SPE/EAGE European Unconventional Resources Conference and Exhibition， USA[C].2012.

[5]周 理，呂昌忠，王怡林，等. 述評超臨界溫度氣體在多孔固體上的物理吸附[J]. 化學進展，1999，11（3） ： 221-226.