張　宇　王紅寧　陳若愚（常州大學石油化工學院，江蘇常州213164）

Cu-SSZ-13/堇青石整體式催化劑的原位合成及其NH3選擇性催化還原NO性能

張宇王紅寧陳若愚*
（常州大學石油化工學院，江蘇常州213164）

采用水熱合成技術，在堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成了SSZ-13分子篩，并借助X射線衍射（XRD）和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）等手段對其進行表征.在此基礎上，研究了合成時間對催化劑結構和機械性能的影響.另外，使用固定床反應器測試了離子交換度為50%的Cu-SSZ-13/堇青石催化劑和Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后的氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）NO性能.結果表明，通過原位合成法制備的Cu-SSZ-13/堇青石催化劑在200-500°C的窗口溫度內(nèi)能達到80%以上的轉化率，并在300°C時達到96.4%的轉化率.在850°C水熱老化12 h后，Cu-SSZ-13催化劑完全喪失了催化性能，而Cu-SSZ-13/堇青石催化劑在300°C時仍然保持91%的轉化率.使用XRD和固體27Al核磁共振（27Al NMR）的方法，研究了水熱老化前后兩種催化劑結構的變化，結果表明，當水熱老化12 h后，Cu-SSZ-13基本喪失了SSZ-13結構特征峰，而Cu-SSZ-13/堇青石仍然保持了一定的SSZ-13骨架結構.證明了通過原位合成法制備的Cu-SSZ-13/堇青石催化劑具有較好的抗水熱老化性能.

Cu-SSZ-13分子篩；水熱老化；原位合成；堇青石；氨氣選擇性催化還原

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1　引言

柴油機動車尾氣中含有大量NOx，對環(huán)境和人體造成嚴重影響，如何有效地控制NOx的排放成為研究的熱點.柴油車尾氣中NO占NOx總量的95%以上，NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）技術是凈化柴油車尾氣中NO的主流技術之一.1，2現(xiàn)有商業(yè)化SCR催化劑V2O5-WO3/TiO2在凈化NO中具有高活性和優(yōu)良的抗硫性能，但也存在著V2O5毒性和窗口溫度窄（300-400°C）的問題.在非釩基SCR催化劑中，過渡金屬交換的分子篩因具有比釩基催化劑更高的熱穩(wěn)定性和更寬的活性溫度窗口而受到重視，Iwamoto和Hamada3首先發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-5分子篩具有高的NO選擇性催化還原活性.之后，許多金屬離子交換的分子篩催化劑被用來進行NH3-SCR反應.4-7大部分Cu交換的分子篩不具備足夠的水熱穩(wěn)定性來滿足實際使用.8-10相比之下，F(xiàn)e交換的分子篩（比如Fe-ZSM-5和Fe-beta）具有較好的水熱穩(wěn)定性，但其低溫催化活性較弱，無法滿足柴油車怠速時尾氣催化的需要.11，12近年來，BASF和Johnson Matthey公司研究發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13分子篩具有較寬的窗口溫度（200-500°C）和較好的抗水熱老化性能.13之后，眾多研究者開展了Cu-SSZ-13分子篩的研究，Kwak等14研究了Cu-SSZ-13中Cu含量對于催化性能的影響.Gao等15研究了微孔擴散限制對于Cu-SSZ-13催化性能影響.而Schmieg等16研究了老化溫度和老化時間與催化劑失活的關系.

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）是廣泛使用的NH3-SCR催化劑載體.目前普遍使用傳統(tǒng)浸漬技術將SSZ-13負載到堇青石載體上，浸漬法雖然操作簡單，但催化劑很容易因分散不均而造成孔道堵塞，并且該方法制備的催化劑層機械強度較差，在使用中催化劑層容易脫落對環(huán)境造成二次污染.17，18在載體上使用原位生長催化劑的方式制備分子篩/堇青石整體式催化劑可以有效避免傳統(tǒng)制備方法的弊端.通過使用原位合成法，分子篩與載體表面通過化學鍵結合，活性組分在高空速下不易從載體脫落，同時避免了粘合劑的使用.19目前研究結果表明，ZSM-5分子篩、20，21SAPO-34分子篩22，23和TS-1分子篩24等均能較好地負載到堇青石上.

本文中我們使用原位合成法和離子交換法制備了Cu-SSZ-13/堇青石整體式催化劑.考察了不同合成時間對于催化劑合成的影響；研究了使用原位合成法制備的Cu-SSZ-13/堇青石催化劑的催化性能與抗水熱老化性能，并對催化劑老化后結構的變化進行了研究.

2　實驗部分

2.1催化劑制備

把整塊堇青石（北京奧福陶瓷，400 cpsi）切成大小為20 mm×20 mm×30 mm的長方體.SSZ-13使用N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨（R，TMAdaOH）作為模板劑，硫酸鋁作為鋁源，正硅酸四乙酯（TEOS）作為硅源，按照初始凝膠體系14Na2O：1Al2O3：2000H2O：9R2O：60SiO2的摩爾比進行合成.

典型過程如下，把12 g的TMAdaOH水溶液（25%水溶液，四川眾邦）加入24 g去離子水中，再加入0.95 g氫氧化鈉（AR，國藥集團）和0.56 g硫酸鋁（AR，江蘇強盛）.攪拌均勻后，緩慢滴加10 g的TEOS（AR，國藥集團），劇烈攪拌20 min后把堇青石和漿液加入100 mL的水熱釜中，在155°C自壓力下靜置晶化，反應時間為36-96 h.反應完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌過濾，并在100°C下干燥12 h，得到Na-SSZ-13/堇青石樣品.

Cu-SSZ-13/堇青石催化劑制備中均使用水熱反應時間為72 h的樣品.首先將整塊Na-SSZ-13/堇青石樣品加入到0.5 mol·L-1的NH4NO3溶液中，在80°C下交換24 h后用去離子水洗凈重復3次（盡量減少催化劑中Na+離子含量，防止焙燒時SSZ-13結構被Na+離子破壞），過濾并在100°C下干燥12 h，之后在600°C下焙燒6 h脫除模板劑.最后將樣品放置在不同濃度的Cu（Ac）2（CP，上海新寶）溶液在40°C下進行離子交換24 h，洗凈過濾并在100°C下干燥12 h，最后在600°C下保溫3 h得到Cu-SSZ-13/堇青石整體式催化劑.

純Cu-SSZ-13的制備按照文獻報道方法，25分別使用N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨水溶液，硅溶膠（25%水溶液，Sigma-Aldrich），硫酸鋁，氫氧化鈉和去離子水為原料來進行制備，初始凝膠體系按照16Na2O：1Al2O3：1000H2O：5R2O：40SiO2的摩爾比配制，水熱溫度為155°C，反應時間為72 h，得到Na-SSZ-13后通過離子交換的方法制備Cu-SSZ-13催化劑.

2.2催化劑表征與結合牢固測試

采用日本理學D/max 2500 PC型X射線衍射儀（Cu Kα，λ=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，XRD）對催化劑進行晶相表征以0.02°間隔階梯掃描，掃描速率為3（°）·min-1，掃描范圍為5°-40°；采用美國Micromeritics公司Tristar II型表面孔徑吸附儀（BET）測定催化劑的比表面積；采用美國Zeiss公司的Supra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對樣品表面形態(tài)進行表征；27Al NMR采用瑞士布魯克公司AVANCE III 400M型核磁共振波譜儀進行測定.采用美國Varian公司的Vista-AX型等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定樣品中Cu和Al的含量，從催化劑表面刮下Cu-SSZ-13樣品使用HF進行溶解.

樣品中離子交換度（IE（%））使用如下公式計算：IE=（2×n1/n2）×100%

式中，n1為樣品中Cu的物質的量；n2為樣品中Al的物質的量.

SSZ-13/堇青石的結合牢固程度測試：使用超聲波（功率100 W，40 kHz）清洗器對樣品進行測試，超聲功率為80%，時間為2 h，之后在120°C干燥、冷卻到室溫稱重.SSZ-13分子篩的負載量及牢固度用計算公式如下：式中，ω為SSZ-13分子篩的負載量；Δω為SSZ-13分子篩與載體的結合牢固度；m0為空白堇青石的質量；m1為SSZ-13/堇青石的質量；m2為SSZ-13/堇青石洗滌后的質量.

圖1　固定床反應器選擇性催化還原（SCR）反應裝置圖Fig.1　Fixed-bed reactor set-up for selective catalytic reduction（SCR）reaction

2.3催化劑NH3-SCR評價實驗

采用自制固定床催化劑性能評價反應器（見圖1）考察Cu-SSZ-13/堇青石和Cu-SSZ-13的催化活性.將整塊Cu-SSZ-13/堇青石樣品破碎到40-80目，Cu-SSZ-13催化劑樣品通過壓片再破碎的方法使顆粒大小保持在40到80目之間，之后將催化劑填充到內(nèi)徑為1 cm的石英管反應器內(nèi).Cu-SSZ-13/堇青石催化劑的填充質量為3 g.測試對比純Cu-SSZ-13催化劑時，參考Cu-SSZ-13/堇青石中活性組分的含量，按照相同比例進行填充將1.24 g純的Cu-SSZ-13顆粒和1.76 g破碎堇青石混合.利用管式爐來進行加熱和升溫控制.氣體組成為8%（體積分數(shù)，φ）的O2，600×10（φ）的NO，600×10（φ）的NH3和平衡氣體N2.通過質量流量計控制氣體的空速（GHSV），實驗中空速控制在6000-30000 h-1之間.原料氣及尾氣中的NOx由在線氣體分析儀測定（佛分，F(xiàn)GA-4100）.

水熱老化實驗是把Cu-SSZ-13/堇青石和Cu-SSZ-13在850°C下暴露在氣體組成為10%（φ）的水蒸氣，8%（φ）的O2和平衡氣體N2的環(huán)境中，進行水熱老化，時間分別為6和12 h.之后再按照之前的測試方法測試其催化活性.

NO轉化率按照下式計算：

式中，η為氮氧化合物的轉化率；C0表示NOx反應前的濃度；C表示NOx反應后的濃度.

3　結果與討論

3.1Cu-SSZ-13/堇青石合成條件及表征

不同水熱時間的合成結束后，在堇青石表面小心刮下少量負載的SSZ-13的粉末，通過XRD來研究水熱反應時間對SSZ-13形成的影響（圖2）.結果表明，反應時間為36 h的樣品已經(jīng)具有明顯的SSZ-13的特征峰.當反應時間達到72 h后，其特征峰強度達到最強.水熱時間超過96 h后，SSZ-13的特征峰變?nèi)?，其它物質的特征峰逐漸增加.這可能是堇青石長時間在高溫的強堿性介質中浸泡導致堿對載體表面產(chǎn)生溶蝕，堇青石中的物質會被帶到體系中，影響溶液中組分的比例，形成其它副產(chǎn)物.

很多研究26-28表明，Cu-SSZ-13中的Cu2+離子是NH3-SCR的催化活性位點，Cu2+離子在催化劑中的含量對催化性能起到很大的影響.我們制備了不同Cu2+離子含量的SSZ-13催化劑，并使用ICP的方法分析Cu和Al元素的含量，其結果見表1.

表1　不同Cu-SSZ-13/堇青石催化劑中活性組分元素的分析結果Table 1　Elemental analysis results for the active components in different Cu-SSZ-13/cordierite catalysts

離子交換度為41.2%，50.6%，65.2%和91.9%的Cu-SSZ-13/堇青石催化劑樣品的平均轉換率分別為74.0%，79.6%，76.5%和74.3%.實驗結果表明，Cu2+離子交換度為50.6%的Cu-SSZ-13/堇青石催化劑（如圖3所示）具有最好的催化活性.本實驗中之后進行催化劑評價和水熱老化實驗均采用交換度為50.6%的Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石.

圖2　不同水熱時間制備的SSZ-13/堇青石整體式催化劑X射線衍射（XRD）圖Fig.2　X-ray diffraction（XRD）patterns of SSZ-13/ cordierite monolithic catalysts prepared for different hydrothermal time（a）96 h；（b）72 h；（c）48 h；（d）36 h

圖3　不同Cu2+離子交換度的Cu-SSZ-13/堇青石催化劑的NH3-SCR活性Fig.3　NH3-SCR activity of Cu-SSZ-13/cordierite catalysts with different Cu2+ion exchange levels

圖4　SSZ-13（a），SSZ-13/堇青石（b）與空白堇青（c）的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of SSZ-13（a），SSZ-13/cordierite（b），and blank cordierite（c）

經(jīng)離子交換得到的Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石與空白堇青石的XRD結果見圖4.結果表明，在Cu-SSZ-13/堇青石樣品上除了具有堇青石的特征衍射峰峰外，還出現(xiàn)了明顯的SSZ-13結構的特征衍射峰，2θ分別為9.5°、12.9°、16.1°、17.9°、20.7°、23.2°、25.1°、26.1°、30.9°、31.3°，這與文獻25的報道一致.證實了Cu-SSZ-13分子篩成功地負載在堇青石表面.同時，在樣品中還出現(xiàn)少量其他物相的衍射峰，這可能是堇青石在長時間強堿性的環(huán)境中導致其中含有的Mg流失到反應料液中生成的.在Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石樣品中均未出現(xiàn)Cu物種的衍射峰.表明Cu2+離子分散均勻，在離子交換過程中Cu進入了催化劑的骨架，煅燒過程中沒有發(fā)生聚集形成CuO顆粒.

Cu-SSZ-13/堇青石，Cu-SSZ-13和堇青石的FESEM照片如圖5所示.圖5（a，b）分別為空白堇青石和Cu-SSZ-13的FESEM照片，圖5（c，d）是Cu-SSZ-13/堇青石內(nèi)外表面FESEM圖.從圖5（c，d）中可以看到Cu-SSZ-13分子篩以緊密堆積的方式生長在堇青石載體上.載體內(nèi)外表面的Cu-SSZ-13為均勻的立方體顆粒，不過內(nèi)表面生成的Cu-SSZ-13晶粒比外表面要小很多，長度分別為20和10 μm左右.在反應過程中堇青石外的物相體系相比于堇青石孔道內(nèi)的物相體系具有更好的流動性.外表的晶粒生長的更加巨大，說明當體系具有較好的流動性時，體系中的反應物更加容易參與到分子篩的生長過程中并在表面生成較大的分子篩.未負載的Cu-SSZ-13的尺寸（～1 μm）小于負載在載體上的顆粒，則是由堇青石載體的表面效應造成的.

3.2Cu-SSZ-13的負載量

活性組分的負載量和牢固度是影響整體式催化劑活性的重要因素，不同的反應時間得到的SSZ-13/堇青石整體式催化劑的負載實驗結果如表2所示.從表中可以看到，當負載量未達到飽和時，負載量隨著反應時間的增加而增加，且增長速度逐漸減緩，反應時間達到72 h后負載量基本達到飽和.超聲處理2 h后樣品的質量損失分別為3.78%，1.75%，0.58%，0.47%.SSZ-13與載體的結合強度隨著負載量的增加而增加，當負載量達到飽和時結合強度變化不大.水熱反應72 h后Cu-SSZ-13/堇青石的質量損失只有0.58%，可見原位合成方法得到的SSZ-13/堇青石整體式催化劑具有很好的牢固度.實驗中得到的SSZ-13/堇青石的比表面積比SSZ-13分子篩粉末（613.5 m2·g-1）要小很多，這主要是由于堇青石的較低的表面積（0.7 m2·g-1）造成的.

圖5　空白堇青石（a），SSZ-13粉末（b），SSZ-13/堇青石外表面（c）和內(nèi)表面（d）的FESEM照片F(xiàn)ig.5　Field emission scanning electron microscope（FESEM）images of（a）blank cordierite，（b）SSZ-13 powder，（c）external surface，and（d）internal surface of SSZ-13/cordierite

表2　水熱時間對樣品的負載量和比表面積的影響Table 2　Effect of hydrothermal time on loading contentand BET specific surface area of samples

3.3Cu-SSZ-13/堇青石催化劑的NH3-SCR催化性能評價

在150-550°C的溫度范圍內(nèi)，空速（GSHV）為6000，12000，18000和30000 h-1的條件下，測試了Cu-SSZ-13/堇青石催化劑NO轉化率與空速的關系，結果見圖6.從圖中可知，在200-500°C的溫度范圍內(nèi)，Cu-SSZ-13/堇青石具有較好的NO轉化率（80%-95%）.并且在不同空速下，Cu-SSZ-13/堇青石的NO轉化率基本相同，這與未負載的Cu-SSZ-13在不同空速下NO轉化率的實驗結果14類似.Cu-SSZ-13催化劑不易受到空速的影響，相比于其他Cu2+離子交換的分子篩催化劑在不同空速下具有更好的選擇性催化還原NO活性.29，30

圖6 空速（GSHV）對Cu-SSZ-13/堇青石催化劑NH3-SCR活性影響Fig.6　Effect of gas hourly space velocity（GSHV）on NH3-SCR activity of Cu-SSZ-13/cordierite catalyst

圖7　Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石催化劑NH3-SCR活性對比Fig.7　NH3-SCR activity comparison of Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-13/cordierite catalysts

圖8　Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石催化劑水熱老化后NH3-SCR活性對比Fig.8　NH3-SCR activity comparison of hydrothermal aged Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-13/cordierite catalysts

通過對比負載前后的Cu-SSZ-13催化性能，考察了原位合成法對于催化性能的影響，結果示于圖7.實驗在空速30000 h-1，150-550°C的溫度范圍內(nèi)進行.結果表明，兩種催化劑在小于300°C的情況下催化活性隨著溫度地升高而快速增加，反應溫度達到200°C時進入催化劑的窗口溫度，升高到400°C后催化劑還原NO的性能開始下降.當溫度超過400°C時，NH3會氧化為NO2、N2和H2O等副產(chǎn)物，減少了作為還原劑NH3的量，導致催化劑在高溫下選擇性催化還原NO的性能大大下降.10

Cu-SSZ-13/堇青石在整個溫度范圍內(nèi)催化性能都略低于未負載的Cu-SSZ-13催化劑.從FESEM圖可以看到負載后的Cu-SSZ-13顆粒要遠大于未負載的Cu-SSZ-13顆粒.由于SSZ-13的孔徑較小只有0.38 nm，那些與NH3-SCR反應相關的分子動力學半徑都在0.38 nm左右，催化劑的催化性能會受到微孔擴散的限制.相比于小顆粒催化劑，反應物在大顆粒催化劑上更容易受到微孔擴散的限制，從而更難接觸到催化劑的活性中心導致催化效率下降.23另外Cu-SSZ-13/堇青石由于堇青石的存在，在交換過程中Cu2+離子可能會存在堇青石的表面，在高溫下在堇青石中的Cu2+離子更容易發(fā)生聚集形成CuO顆粒.這些CuO顆粒在高溫下會對NH3產(chǎn)生非選擇性催化氧化，從而導致NH3作為還原劑時的還原能力進一步下降.

3.4水熱老化對于Cu-SSZ-13/堇青石催化性能的影響

水熱老化后Cu-SSZ-13/堇青石和Cu-SSZ-13的催化結果列于圖8.催化劑在850°C下氣體組成按照體積分數(shù)為10%水蒸氣，8%的O2和N2作為平衡氣體的環(huán)境下進行的水熱老化，老化時間分別為6 和12 h.使用之前的氣流組成，空速為30000 h-1的情況下，測試老化后的樣品在150-550°C的溫度范圍內(nèi)的催化性能.水熱老化6 h后，Cu-SSZ-13的催化活性略有下降，而Cu-SSZ-13/堇青石基本保持不變.當老化12 h后，Cu-SSZ-13的催化活性明顯下降，而Cu-SSZ-13/堇青石在300°C仍然有91%的轉化率.相比于未負載的Cu-SSZ-13，使用原位合成法制備的Cu-SSZ-13/堇青石在老化后具有更好的催化活性.

為了進一步了解水熱老化對于催化劑結構的影響，利用XRD檢測了水熱老化后Cu-SSZ-13的晶體結構的變化如圖9所示.結果表明，水熱老化6 h，Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石兩個樣品都具有較明顯的SSZ-13特征峰.這表明SSZ-13相較其它分子篩（如ZSM-5）有出色的水熱穩(wěn)定性，水熱老化12 h后，Cu-SSZ-13催化劑的SSZ-13特征峰變得微弱，某些特征峰基本消失，而Cu-SSZ-13/堇青石還具有SSZ-13結構的特征峰，但是強度也有所下降，其催化性能也伴隨著結構的破壞而逐漸下降.

圖10為水熱老化前后的Cu-SSZ-13/堇青石和Cu-SSZ-13的27Al NMR結果.從圖可知，除了水熱老化12 h的Cu-SSZ-13外，其余樣品均在化學位移57上出現(xiàn)了SSZ-13骨架四面體Al特征峰，峰強隨著水熱老化時間的增加而降低.水熱老化12 h后Cu-SSZ-13中四面體Al的特征峰強度明顯下降且出現(xiàn)位移，表明分子篩中Al的結構已明顯發(fā)生變化，而Cu-SSZ-13/堇青石在化學位移在57的位置上仍然具有SSZ-13骨架四面體Al特征峰.化學位移在41 和27上出現(xiàn)的特征峰為堇青石載體中Al的特征峰.

相比于未負載的Cu-SSZ-13，使用原位合成法制備的Cu-SSZ-13/堇青石在水熱老化后更好地保持了SSZ-13的結構和催化還原NO的活性.這可能是因為通過原位水熱合成法制備催化劑的過程中堇青石載體表面中的一部分Al原子成為SSZ-13分子篩成核的中心，反應后又成為SSZ-13分子篩骨架的一部分.這些Al原子與分子篩骨架和堇青石載體都存在著很強的相互作用力，使得脫Al過程變得更加難以進行，從而Cu-SSZ-13/堇青石具有更好的水熱穩(wěn)定性.31

圖9　水熱老化前后Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石催化劑的XRD圖Fig.9　XRD patterns of Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-13/ cordierite catalysts before and after hydrothermal aging（a）fresh SSZ-13；（b）SSZ-13（aged 6 h）；（c）SSZ-13（aged 12 h）；（d）fresh SSZ-13/cordierite；（e）SSZ-13/cordierite（aged 6 h）；（f）SSZ-13/cordierite（aged 12 h）

圖10　Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13/堇青石催化劑水熱老化前后的27Al NMR譜圖Fig.10　27Al NMR spectra of Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-13/ cordierite catalysts before and after hydrothermal aging（a）fresh SSZ-13；（b）SSZ-13（aged 6 h）；（c）SSZ-13（aged 12 h）；（d）fresh SSZ-13/cordierite；（e）SSZ-13/cordierite（aged 6 h）；（f）SSZ-13/cordierite（aged 12 h）

4　結論

通過使用原位水熱合成和離子交換的方法，我們成功地制備了Cu-SSZ-13/堇青石催化劑，并且通過控制合成時間提高催化劑的結晶度和與機械強度，當水熱時間達到72 h時催化劑結構達到最優(yōu).在催化實驗中，實驗結果證明了該催化劑具有較高的NH3-SCR催化活性，在250-400°C的范圍內(nèi)具有90%以上的轉化率.通過和未負載的Cu-SSZ-13對比，Cu-SSZ-13/堇青石在未老化時催化性能略差于Cu-SSZ-13.但是在水熱老化后Cu-SSZ-13明顯失活而Cu-SSZ-13/堇青石仍然能保持一定的催化活性.使用XRD和27Al NMR這兩種表征手段發(fā)現(xiàn)在850°C水熱老化12 h后，相比于未負載的Cu-SSZ-13，Cu-SSZ-13/堇青石更好地保持了SSZ-13的骨架結構從而具有更好的選擇性催化還原NO的能力.實驗結果證實了，通過原位水熱合成法在堇青石上負載分子篩催化劑能提高其水熱穩(wěn)定性，從而延長催化劑的使用壽命.

References

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In situ Synthesis of Cu-SSZ-13/Cordierite Monolithic Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

ZHANG YuWANG Hong-NingCHEN Ruo-Yu*
（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu Province，P.R.China）

SSZ-13 molecular sieves were synthesized in situ on the surface of a honeycomb-shaped cordierite support using a hydrothermal method，and the resulting material was characterized by X-ray diffraction（XRD）and field emission scanning electron microscope（FESEM）.The process for preparing SSZ-13/cordierite was optimized in detail.Furthermore，the ion exchange levels of the 50%Cu-SSZ-13/cordierite and Cu-SSZ-13 catalysts were tested in the ammonia-selective catalytic reduction（NH3-SCR）of NO both before and after the hydrothermal treatment process using a fixed-bed reactor.The results of these experiments showed that the Cu-SSZ-13/cordierite prepared in situ by hydrothermal synthesis had good catalytic activity，and gave an NO conversion of more than 80%at temperatures in the range of 200-500°C，with the highest NO conversion of 96.4%being reached at 300°C.After being aged hydrothermally at 850°C for 12 h，the SCR activity of the Cu-SSZ-13 catalyst was significantly reduced，whereas that of Cu-SSZ-13/cordierite remained largely unchanged with an NO conversion of 91%at 300°C.Analysis of the catalysts framework both before and after the hydrothermal treatment by X-ray diffraction and solid state27Al NMR revealed a significant reduction in the intensities of the X-ray diffraction and tetrahedral aluminum peaks for Cu-SSZ-13，whereas those of the Cu-SSZ-13/cordierite material remained unchanged.These results indicated that the Cu-SSZ-13/cordierite preparedby in situ hydrothermal synthesis was less prone to deactivation by hydrothermal aging.

October 9，2014；Revised：December 8，2014；Published on Web：December 8，2014.?

.Email：chry@cczu.edu.cn；Tel：+86-519-86330580.

Cu-SSZ-13 molecular sieve；Hydrothermal aging；In situ synthesis；Cordierite；NH3-selective catalytic reduction

O643

10.3866/PKU.WHXB201412082

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21101017）.

國家自然科學基金（21101017）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica