低異丁烯含量混合碳四生產(chǎn)MTBE純度的調(diào)節(jié)

曹明利（北京華福工程有限公司天津分公司，天津 300000）

異丁烯是化學(xué)品的一種，分子式為C4H8，分子量為56.11；儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房，遠(yuǎn)離火種和熱源，低于30攝氏度儲(chǔ)存。異丁烯泄漏會(huì)引發(fā)人體出現(xiàn)不良反應(yīng)，輕則血壓升高、頭暈、全身乏力，重則可能導(dǎo)致人窒息不醒，對(duì)身體健康造成極大的危害。對(duì)土壤、水體、大氣也會(huì)造成嚴(yán)重污染。雖然異丁烯存在巨毒，但它仍然在工業(yè)上具有較大的使用價(jià)值，尤其是在MTBE的生產(chǎn)加工方面。

1 MTBE概述

MTBE的全稱為甲基叔丁基醚，又名叔丁基甲醚。它是一種揮發(fā)性強(qiáng)、無(wú)色透明、具有刺激性氣味的液體，也是一種含氧量高達(dá)18.2%的有機(jī)醚。甲基叔丁基醚在20℃的溫度下密度為740.6kg/m3，化學(xué)式為C5H12O，沸點(diǎn)55.2℃，熔點(diǎn)-109℃，摩爾質(zhì)量為88.15 g/moL，閃點(diǎn)-10℃，比熱容為2.135°C，臨界壓力是223.9KPC，臨界溫度為223.9°C，燃燒熱是38.21 MJ/kg，蒸發(fā)熱是30.10 J/(g·K)，雷德蒸汽壓0.55 bar，著火點(diǎn)480°C，空氣中爆炸極限：下限1.65%V、上限8.4%V，馬達(dá)法辛烷值是101MON，法辛烷值是117 RON。以及叔丁基甲醚在20℃每100g水中的溶解度為4.3g。主要用于無(wú)鉛汽油的抗爆劑，在生物和化工領(lǐng)域運(yùn)用較為廣泛。

2 生產(chǎn)裝置

我國(guó)對(duì)甲基叔丁基醚的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備較發(fā)達(dá)國(guó)家落后。一些國(guó)內(nèi)企業(yè)，在生產(chǎn)加工甲基叔丁基醚產(chǎn)品時(shí)，主要采用了DMTO技術(shù)，并建設(shè)了碳四加工裝置。該裝置主要是以甲醇和碳四為原料，添加一定的催化劑，促使異丁烯和甲醇40-100℃下醚化生成甲基叔丁基醚。而醚化反應(yīng)所遺留下的碳四混合物與氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以提高丁烯－1產(chǎn)品的質(zhì)量，減少丁二烯與炔烴的產(chǎn)生。但是經(jīng)過一些單位設(shè)備的生產(chǎn)加工，碳四混合物中的異丁烯含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他企業(yè)設(shè)備裝置異丁烯的含量，而通過資料查閱國(guó)內(nèi)異丁烯平均含量在45%左右。

3 副產(chǎn)物的分析

在生產(chǎn)加工過程中，為了提高甲基叔丁基醚的純度，需要對(duì)產(chǎn)品中的組成物質(zhì)加以分析和調(diào)節(jié)。

3.1 異丁烯的自聚物

副產(chǎn)品異丁烯的自聚物的產(chǎn)生與溫度和醇烯的比例大小相關(guān)，應(yīng)當(dāng)注意溫度升高會(huì)加劇該副產(chǎn)品的產(chǎn)生。

3.2 叔丁醇產(chǎn)品的分析

裝置原料中的水與異丁烯經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)生成叔丁醇。按照參考資料的數(shù)據(jù)分析顯示，甲醇原料中水含量為0.04%，按平均每小時(shí)700千克的進(jìn)料量進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)料的水含量為每小時(shí)0.28千克。由此可以根據(jù)甲醇進(jìn)料中的水均參與反應(yīng)并且生成叔丁醇副產(chǎn)物，可以計(jì)算出MTBE產(chǎn)品中的平均叔丁醇含量在0.11%左右[1]。但是在實(shí)際的生成加工過程中，叔丁醇的產(chǎn)量在0.5%-2.65%的范圍里波動(dòng)，遠(yuǎn)高于理論中原料含水生成叔丁醇。造成這一原因的是裝置中的醇烯含量較高，在高溫的作用下，部分甲醇生成了水和二甲醚。

3.3 甲基仲丁基醚的分析

甲基仲丁基醚是裝置中甲醇與碳四原料的正丁烯化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。影響該物質(zhì)產(chǎn)生的因素有溫度、醇烯比以及空速。由于設(shè)備床層的溫度過低，餾出口物料中幾乎檢測(cè)不到甲基仲丁基醚副產(chǎn)物的的生成，由此斷定，反應(yīng)物的主要反應(yīng)場(chǎng)所應(yīng)在催化蒸餾系統(tǒng)內(nèi)。又因?yàn)榻档痛呋麴s塔壓力，對(duì)降低催化劑的床層溫度有著積極作用，進(jìn)而使得醚化反應(yīng)的溫度被有效降低，從而抑制副產(chǎn)物的生成量。

3.4 對(duì)副產(chǎn)品C5的分析

由于碳四原料中含有少量的C5成分，根據(jù)物料平衡可以得出碳四中C5的含量保持在0.2%左右，在正常生產(chǎn)過程中該成分大概有三分之二進(jìn)入甲基叔丁基醚產(chǎn)品中，可以計(jì)算出，在滿負(fù)荷的條件下甲基叔丁基醚中C5的占有量大約是1.6%。因此，原料中的組分也會(huì)影響到MTBE產(chǎn)品的純度。

4 對(duì)甲基叔丁基醚生產(chǎn)的調(diào)節(jié)與優(yōu)化

4.1 副產(chǎn)品的調(diào)節(jié)

副產(chǎn)品異丁烯的自聚物、叔丁醇、甲基仲丁基醚、C5的產(chǎn)生都會(huì)影響到甲基叔丁基醚的純度，為了提高該產(chǎn)品的純度，應(yīng)當(dāng)減少或是抑制這些副產(chǎn)品的生成。經(jīng)過以上前三類副產(chǎn)品的產(chǎn)生都是與反應(yīng)溫度有著較大的關(guān)系，可以通過對(duì)溫度進(jìn)行一定的控制，以減少副產(chǎn)品的產(chǎn)生。其中甲基仲丁基醚的產(chǎn)生與塔內(nèi)蒸餾壓力的大小有關(guān)，所以必要的時(shí)可通過降低塔內(nèi)壓力來(lái)降低甲基仲丁基醚的生成；叔丁醇的產(chǎn)生雖然是原料甲醇發(fā)生反應(yīng)生成多余的水導(dǎo)致，但根本原因還是由于塔內(nèi)溫度過高導(dǎo)致甲醇發(fā)生分解反應(yīng)；異丁烯的自聚物類似于叔丁醇，不一樣的是異丁烯的自聚物與醇烯比緊密相連，溫度越高醇烯比越大；降低主產(chǎn)品中C5的含量可以通過減少原料中C5的組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。

4.2 設(shè)備裝置的優(yōu)化

在不影響MTBE產(chǎn)品合格率的條件下，首先借助于物理手段降低催化蒸餾下塔的靈敏板溫度，以達(dá)到降低催化蒸餾系統(tǒng)的操作壓力，就可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的降低，從而減少副反應(yīng)產(chǎn)物的生成量。然后對(duì)醇烯比進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，防止甲醇量過低與過高。其中過低會(huì)增加MSBE、DIB的產(chǎn)量，過高會(huì)導(dǎo)致甲醇過量，生成二甲醚。最后降低原料進(jìn)入醚化反應(yīng)器即可的預(yù)熱溫度，從而可以降低異丁烯在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率，保證有足夠的異丁烯在催化蒸餾塔上部溫度較高的催化劑床層反應(yīng)，可有效的抑制副反應(yīng)的發(fā)生[2]。

5 結(jié)語(yǔ)

首先通過對(duì)甲基叔丁基醚的描述，然后回到本文研究的重點(diǎn)低異丁烯含量混合碳四生產(chǎn)MTBE純度的調(diào)節(jié)，分別介紹了生產(chǎn)加工的基本裝置，詳細(xì)深入地分析了影響生產(chǎn)MTBE純度的一些副產(chǎn)品。最后提出本文對(duì)甲基叔丁基醚生產(chǎn)的調(diào)節(jié)與優(yōu)化的核心內(nèi)容。

[1]李燕妹,萬(wàn)恒.開工初期MTBE純度低的原因及對(duì)策［J］.廣州化工，2012(12).

[2]李秀強(qiáng)，李健來(lái)，程桂香，等.D006催化劑在MTBE裝置的應(yīng)用［J］.甘肅科技,2012(03).