沈明歡，王振宇，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

塔河油田酸化油破乳技術(shù)研究

沈明歡，王振宇，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

塔河油田酸化油破乳困難，其影響因素主要為采出液中的殘余藥劑、固體顆粒以及原油自身膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量。針對上述影響因素開展了酸化油破乳技術(shù)研究，分別開發(fā)了性能優(yōu)良的破乳劑、潤濕劑、中和劑以及水洗、電場等配套處理技術(shù)，形成了塔河油田酸化油破乳脫水處理工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明，酸化油經(jīng)水洗預(yù)處理后既可以減少藥劑用量，又能給后續(xù)化學(xué)破乳提供良好的環(huán)境，同時(shí)有利于電脫水器的平穩(wěn)運(yùn)行，經(jīng)后續(xù)化學(xué)破乳技術(shù)、靜電場脫水技術(shù)處理后原油含水率低于1%，處理效果滿足現(xiàn)場需求。

酸化油 破乳 潤濕 中和

隨著塔河油田上產(chǎn)規(guī)模的逐步擴(kuò)大和油井?dāng)?shù)的增加，酸壓工作量不斷增大，含酸原油產(chǎn)量明顯上升，該油田也開始對酸化油的質(zhì)量控制進(jìn)行規(guī)范，需單獨(dú)處理的酸化油總量明顯上升[1]?，F(xiàn)階段該油田采取了相應(yīng)措施來解決酸化油破乳問題，但由于其構(gòu)成復(fù)雜，破乳影響因素較多，處理效果仍不理想。

文獻(xiàn)[2]對影響塔河酸化油破乳的因素進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：壓裂液中的瓜膠及酸化液中的鹽酸不利于破乳；采出液中的固體顆粒主要為親油型硫鐵類化合物，可促進(jìn)W/O采出液的穩(wěn)定；酸化油中瀝青質(zhì)聚集體的溶解性差，易于形成穩(wěn)定的瀝青質(zhì)膜。上述3種因素的協(xié)同作用導(dǎo)致酸化油破乳明顯困難。本課題針對上述影響因素開展酸化油破乳脫水的對策研究，開發(fā)性能優(yōu)良的化學(xué)劑及配套技術(shù)，形成效果良好的酸化油破乳脫水處理工藝，為酸化油采出液的有效處理提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原油樣品

實(shí)驗(yàn)原油分別為來自塔河油田酸化油處理站A站、B站的酸化油A、酸化油B以及集輸站的外輸普通原油，其性質(zhì)見表1。由表1可知，盡管3種原油密度相近，但酸化油的灰分、機(jī)械雜質(zhì)含量高，膠質(zhì)含量低，不利于破乳，其中酸化油A的破乳難度更大，其黏度是普通原油的2.3倍，總酸值高達(dá)4.97 mgKOH/g。

表1 原油樣品的基本性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

為確保評價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，需首先將酸化油采出液均勻混合，然后采用光散射法、瓶試法、靜電場法進(jìn)行破乳效果評價(jià)，其中光散射法具有準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好、操作簡便的特點(diǎn)，將其作為本實(shí)驗(yàn)的主要評價(jià)方法，具體操作見文獻(xiàn)[3]，另外2種方法作為補(bǔ)充和驗(yàn)證手段，瓶試法參照SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》，靜電場法采用DPY-2C型破乳劑評選儀，在電場強(qiáng)度100～300 V/cm下考察破乳效果及電流變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑開發(fā)及篩選

2.1.1破乳劑稠油破乳劑的篩選有2個(gè)依據(jù)[4-6]，一是稠油及其乳狀液的性質(zhì)，二是破乳劑的結(jié)構(gòu)與性能。塔河稠油的乳化穩(wěn)定性主要取決于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)極性基團(tuán)分子間的氫鍵締合和靜電吸引作用，大量研究和應(yīng)用結(jié)果表明，具有多支鏈、星形結(jié)構(gòu)、高相對分子質(zhì)量的破乳劑有利于稠油乳狀液體系的破乳脫水，因此，本研究考察9種代表性結(jié)構(gòu)破乳劑(rp-1～rp-9)的性能，并與現(xiàn)場藥劑的性能進(jìn)行對比。

利用光散射分析方法對破乳劑性能進(jìn)行評價(jià)，破乳劑加量200 mg/L，溫度60 ℃。試驗(yàn)中主要考察透射光曲線的變化，其中透射光高度代表分水量、透射光強(qiáng)度代表水相澄清度，穩(wěn)定性參數(shù)(SI)與分水速率、分水量以及水色澄清度均有關(guān)系，SI越大表明乳狀液穩(wěn)定性越弱，即破乳效果越好。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 破乳劑篩選結(jié)果

由表2可知，分水量優(yōu)于現(xiàn)場劑的破乳劑有6種，但其中4種的透射光強(qiáng)度較低，只有rp-3與rp-6的分水量大且水色較清，另外，現(xiàn)場劑的SI僅為0.64，遠(yuǎn)低于rp-3與rp-5破乳劑，因此，rp-3，rp-5，rp-6 3種破乳劑的性能優(yōu)于現(xiàn)場劑，對塔河稠油具有較好的破乳效果，其中rp-3的破乳效果最佳，SI高達(dá)2.02。

針對復(fù)雜的酸化油采出液體系，單一破乳劑的作用效果有一定的局限性，結(jié)合塔河稠油破乳時(shí)易掛壁及油水界面不齊的特性，進(jìn)一步開發(fā)親水型破乳助劑，希望改善油水界面，提高破乳效果。以rp-3為破乳主劑，分別以zj-1，zj-2，zj-4為助劑，將主劑和助劑按一定比例復(fù)配，總加入量為300 mg/L，2種酸化油中加入助劑前后透射光高度的變化情況見圖1。

圖1 助劑性能評價(jià)結(jié)果■—酸化油A； ■—酸化油B

由圖1可見，rp-3破乳主劑的分水量優(yōu)于現(xiàn)場劑，將其與3種助劑復(fù)配后分水量進(jìn)一步提高，其中rp-3與zj-1復(fù)配后性能最佳。此外，加入zj-1后，油水界面得到明顯改善，酸化油A破乳的響應(yīng)時(shí)間由1.5 h縮短為1.0 h，說明分水速率也進(jìn)一步提升，因此采用該復(fù)配破乳劑進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)(命名為rpz-1)。

2.1.2中和劑酸化油A的酸值高達(dá)4.97 mgKOH/g，其采出液中水相pH小于5，加劇了破乳難度，因此殘余藥劑尤其是殘酸的中和處理對采出液破乳至關(guān)重要。

針對酸化油A選取了3種中和劑(N1，N2，N3)，與300 mg/L破乳劑rpz-1同時(shí)使用，中和劑加入量(w)為0.1%，圖2為加入中和劑前后油品的光散射透射光掃描曲線。

由圖2可見：加入N1后，酸化油分水高度由6.7 mm上升至7.0 mm，無明顯效果；加入N2后，酸化油分水高度上升至7.52 mm，但透射光強(qiáng)度由80%降低至4%左右，因塔河油田采出液礦化度較高，N2易與水相中金屬離子產(chǎn)生沉淀或結(jié)垢，從而影響透射光強(qiáng)度，實(shí)際應(yīng)用時(shí)將會(huì)大大增加中和劑N2的用量，且顯著影響其中和效果；加入N3后，酸化油分水高度上升至8.03 mm，增效作用明顯且不會(huì)與水相中高礦化度離子發(fā)生反應(yīng)。

圖2 加入中和劑前后油品的透射光掃描曲線

采用瓶試法進(jìn)一步驗(yàn)證光散射試驗(yàn)的效果，破乳劑rpz-1加入量為300 mg/L，中和劑加入量(w)為0.3%，破乳溫度為80 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知：3種中和劑均能提升分水效果，其中N3的增效作用最明顯，N1的增效作用最弱，與光散射評價(jià)結(jié)果一致，加入N2、N3后分水速率及分水量大幅提升，破乳2.0 h的分水量均超過未加中和劑條件下破乳7.0 h的分水量，說明中和劑的加入能顯著提升破乳效率，有利于現(xiàn)場酸化油采出液的高效快速處理；無中和劑條件下破乳后水相pH為5.0，加入中和劑后，破乳效果隨水相pH上升而提高，當(dāng)水相pH達(dá)8.31時(shí)仍然具有良好的破乳效果，進(jìn)一步說明酸化油A的破乳難度與其采出液酸性密切相關(guān)。

表3 中和劑性能評價(jià)結(jié)果(瓶試法)

圖3直觀地反映了破乳后油水界面狀況。使用N1后油水界面掛壁較嚴(yán)重，使用N2后盡管分水量較高且無掛壁現(xiàn)象，但底部有明顯固體沉淀，中間層也有固體懸浮物，使用N3后分水效果好、油水界面齊且無不利影響。因此，優(yōu)選N3為中和劑，配合破乳劑rpz-1使用。

圖3 中和劑破乳效果對比

為達(dá)到理想的破乳效果，中和劑的用量非常關(guān)鍵，過少達(dá)不到良好的中和效果，過多既造成藥劑浪費(fèi)也可能產(chǎn)生負(fù)面作用。圖4為分水量及水相pH隨中和劑用量的變化情況。由圖4可知，隨著N3用量的增加，破乳后水相pH呈單調(diào)上升趨勢，而分水量開始呈上升趨勢，但當(dāng)N3用量達(dá)1 500 mg/L后，分水量趨于平穩(wěn)，對應(yīng)的水相pH為7.63，當(dāng)N3用量增加至4 000 mg/L以上時(shí)，分水量開始下降，此時(shí)對應(yīng)的水相pH為8.82，說明中和劑N3的用量存在較寬的范圍，可以根據(jù)采出液破乳后水相pH指導(dǎo)N3的加量，當(dāng)水相pH接近8時(shí)N3用量較優(yōu)。

圖4 中和劑N3對破乳效果及水相pH的影響◆—分水量； ■—水相pH

2.1.3潤濕劑塔河酸化油中固體顆粒為親油型硫化鐵或硫化亞鐵類化合物[2]，接觸角為104.8°，易吸附在油水界面，導(dǎo)致W/O采出液更加穩(wěn)定，尤其是酸化油B，其酸值較低但固體顆粒含量較高，需采用潤濕劑降低其油水界面膜強(qiáng)度。

針對酸化油B，選取4種代表性潤濕劑(W1，W2，W3，W4)，將其分別與破乳劑rpz-1按一定比例復(fù)配，藥劑總加入量為300 mg/L，采用光散射法進(jìn)行2組平行試驗(yàn)，并與空白試驗(yàn)(不加潤濕劑)結(jié)果進(jìn)行對比，樣品破乳情況見圖5。

圖5 潤濕劑性能評價(jià)結(jié)果

由圖5可知，2組實(shí)驗(yàn)的平行性很好，其中W3的潤濕效果最佳，分水量最大且底部有明顯顆粒物沉淀，W1與W4的分水量比空白條件略多，有一定的潤濕效果，W2無潤濕效果。采用Kruss接觸角測定儀測量W3潤濕劑加入前后水滴與硫化亞鐵固體表面的接觸角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)接觸角有較大幅度的降低，從104.8°降低到13.3°，進(jìn)一步說明該潤濕劑對于固體顆粒具有良好的潤濕作用。

2.2 配套技術(shù)

目前塔河油田酸液處理站主要采用熱化學(xué)沉降的方式進(jìn)行脫水，加注大量藥劑后進(jìn)行多級(jí)沉降，藥劑用量大且破乳效率低，為達(dá)到良好的破乳效果，不但需要開發(fā)性能優(yōu)良的藥劑，還需結(jié)合現(xiàn)場情況進(jìn)行配套工藝的改進(jìn)，以降低化學(xué)劑用量，提高破乳效率，使脫后原油含水率達(dá)到要求。

2.2.1水洗技術(shù)酸化油的組成復(fù)雜，直接加入化學(xué)劑處理時(shí)效果欠佳，且劑耗較高。采用pH為7.14的油田地層水對酸化油A采出液進(jìn)行水洗，在80 ℃下熱沉降后，水相pH降至6.10，底部可見少量沉淀物，說明采出液中部分游離殘酸和顆粒被洗入水相，然后加入破乳劑rpz-1和中和劑N3進(jìn)行破乳，并與未水洗直接加入化學(xué)劑處理的效果進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。

由表4可見：水洗后破乳效果優(yōu)于水洗前，分水速率及分水量均顯著提高，原油含水率降低了51.2%；由于藥劑加入量相同，未經(jīng)水洗時(shí)破乳后水相pH為5.87，而水洗后再破乳的水相pH為7.73，說明水洗技術(shù)對于降低中和劑用量、提升破乳效果具有重要的作用。

表4 酸化油水洗與未水洗的破乳效果對比

表5為地層水與采出液質(zhì)量比對水洗破乳效果的影響。由表5可見，隨著水液質(zhì)量比提高，即地層水用量的增加，水洗破乳后原油含水率呈下降趨勢，并漸趨平穩(wěn)，說明地層水用量存在較優(yōu)范圍，用量過少水洗效果欠佳，過多則水洗增效作用不明顯，且影響處理效率，同時(shí)造成水資源浪費(fèi)。

表5 水液質(zhì)量比對水洗破乳效果的影響

綜上所述，采用水洗預(yù)處理手段可以將采出液中影響破乳效果的殘酸和固體顆粒等進(jìn)行脫除，在降低藥劑用量的同時(shí)也給化學(xué)劑脫水提供一個(gè)良好的破乳環(huán)境。

2.2.2電場技術(shù)靜電場破乳技術(shù)已廣泛應(yīng)用于油田采出液的處理，對于酸化油，受采出液中大量殘酸、無機(jī)鹽及固體顆粒等因素影響，原油電導(dǎo)率較高，導(dǎo)致電脫水器電流較大，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行及脫水效果[7]。前期試驗(yàn)結(jié)果表明，多種化學(xué)藥劑的開發(fā)及水洗技術(shù)的應(yīng)用可以顯著提高塔河酸化油的破乳效果，為進(jìn)一步提高脫水合格率，采用靜電場破乳儀考察了電場技術(shù)對酸化油的作用效果。

針對2種酸化油，分別采用3種方式預(yù)處理后進(jìn)行電場處理，溫度80 ℃，電場強(qiáng)度設(shè)定值200 V/cm，停留時(shí)間2.0 h，試驗(yàn)結(jié)果見表6，表中的3劑指破乳劑、潤濕劑、中和劑。

表6 酸化油的靜電場破乳結(jié)果

由表6可見：預(yù)處理方式對于2種酸化油的靜電場處理效果非常重要，僅僅加入破乳劑處理后，儀器運(yùn)行時(shí)電流波動(dòng)劇烈，最高值達(dá)到30 mA，電場強(qiáng)度達(dá)不到設(shè)定值，嚴(yán)重影響脫水效果；將3劑同時(shí)使用，電場處理后原油含水率均小于1%，但運(yùn)行電流依然偏高；結(jié)合水洗技術(shù)處理后，靜電場處理效果較為理想，原油含水率低，且儀器運(yùn)行平穩(wěn)，電流波動(dòng)較小，不會(huì)給現(xiàn)場電脫水器的平穩(wěn)運(yùn)行造成沖擊。

2.2.3處理工藝上述研究結(jié)果表明，針對塔河酸化油的乳化特性，開發(fā)性能優(yōu)良的破乳劑、中和劑及潤濕劑是解決問題的關(guān)鍵，結(jié)合水洗預(yù)處理技術(shù)和靜電場后處理技術(shù)，可以使酸化油采出液破乳處理達(dá)到良好的效果，滿足現(xiàn)場需求。圖6為酸化油處理工藝流程示意。

圖6 酸化油處理工藝流程示意

該工藝主要在現(xiàn)有處理流程前增加了水洗設(shè)備，包括混合閥和水洗罐，在沉降罐后增加了電脫水器，采出液經(jīng)加熱爐預(yù)熱后與地層水混合水洗，在水洗罐沉降后得到初步凈化的采出液，然后加入開發(fā)的相關(guān)藥劑，根據(jù)酸化油性質(zhì)確定藥劑組成，如酸化油A以破乳劑、中和劑為主，潤濕劑為輔，酸化油B以破乳劑、潤濕劑為主，中和劑為輔，經(jīng)多級(jí)熱沉降后使脫水效果達(dá)標(biāo)，若未達(dá)標(biāo)則可進(jìn)一步采用電脫水器處理，直至脫水效果滿足要求。

3 結(jié) 論

(1) 針對塔河油田酸化油特性，分別開發(fā)了性能優(yōu)良的rpz-1破乳劑、W3潤濕劑及N3中和劑。W3潤濕劑能將固體顆粒接觸角從104.8°降低到13.3°，具有良好的潤濕作用；N3中和劑能有效中和采出液中的殘酸，提高破乳效果，且無負(fù)面影響，其用量可根據(jù)采出液破乳后的水相pH確定，當(dāng)水相pH接近8時(shí)N3用量較優(yōu)。

(2) 塔河酸化油破乳工藝需將水洗預(yù)處理技術(shù)、化學(xué)破乳技術(shù)、靜電場脫水技術(shù)有機(jī)結(jié)合，其中水洗技術(shù)既可以減少藥劑的用量，又能給后續(xù)化學(xué)破乳提供良好的破乳環(huán)境，同時(shí)可保證電脫水器的平穩(wěn)運(yùn)行。根據(jù)采出液特點(diǎn)選擇合理的藥劑配方和配套工藝可以達(dá)到良好的處理效果。

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簡 訊

加氫處理技術(shù)的進(jìn)展綜述

加氫處理技術(shù)不是什么新技術(shù)，許多成熟的加氫處理體系已經(jīng)不再受專利保護(hù)，由工程公司提供。但是，開發(fā)新的流程來強(qiáng)化反應(yīng)，提供更高活性的新催化劑，讓煉油商能優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量、提高處理量、延長催化劑壽命，同時(shí)解決壓降升高和氫耗過量等問題卻一直沒有止步。ART、雅寶、Axens、Clariant、Criterion、?？松梨凇aldor Topsoe等公司和技術(shù)提供商，正不斷在以下各個(gè)方面開展研究，并試圖商業(yè)化。

(1) 高活性加氫脫硫(HDS)催化劑，提供高轉(zhuǎn)化率，限制反應(yīng)器加權(quán)平均床層溫度(WABT)。

(2) 致密油加工和需要加氫處理的原油中新的污染物。

(3) 通過利用相對便宜的氫氣提高體積收率的技術(shù)。由于美國頁巖氣繁榮發(fā)展，提供了便宜的天然氣原料，美國煉油廠可以獲得相對便宜的氫氣。

(4) 像FCC輕循環(huán)油(LCO)這樣的原料中的芳烴飽和的新技術(shù)，用以降低柴油密度。

(5) 改進(jìn)柴油加氫脫蠟技術(shù)，降低柴油濁點(diǎn)和傾點(diǎn)，提供更好的冷流動(dòng)性能。

(6) 高活性的FCC預(yù)處理催化劑，能生產(chǎn)低硫FCC進(jìn)料，同時(shí)保持需要的循環(huán)周期。

(7) FCC汽油后處理，減少烯烴飽和，保持辛烷值。

(8) FCC預(yù)處理和后處理的對比，以便獲得超低硫汽油的最優(yōu)化生產(chǎn)。

(9) 從可再生原料生產(chǎn)生物燃料的新方法。

(10) 催化劑管理，包括裝劑技術(shù)、硫化、卸劑和處理。

從近期的研發(fā)工作來看，過去一年大多數(shù)研發(fā)工作致力于中間餾分油、汽油和渣油物流的處理，但不限于此。這些工作特別關(guān)注柴油和FCC汽油HDS的改進(jìn)方法，以滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)要求，還有脫除重質(zhì)渣油物流中的金屬雜質(zhì)。中間餾分油的HDS研究重點(diǎn)關(guān)注有助于提高活性的催化載體，如金屬氧化物和沸石分子篩，也關(guān)注非負(fù)載型(體相)催化劑。研究人員重點(diǎn)開發(fā)了改進(jìn)FCC汽油HDS選擇性的解決方案，通過工藝把含烯烴的物流在處理前分離出來，以及使用具有高HDS活性、低加氫活性的催化劑。在渣油加氫處理方面重點(diǎn)研發(fā)了加氫脫金屬(HDM)方法，通過保護(hù)區(qū)脫除金屬來保護(hù)下游催化劑體系。

總體來說，提高常規(guī)運(yùn)輸燃料和生物基運(yùn)輸燃料的質(zhì)量和供應(yīng)可靠性，同時(shí)也控制增長的能源密度和環(huán)境排放的影響的策略，在未來加氫處理技術(shù)的開發(fā)中是最重要的。

[程薇摘譯自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2014-12-01]

DEMULSIFICATIONTECHNOLOGYFOREMULSIFIEDCRUDEOILFROMACIDIZINGWELLSINTAHEOILFIELD

Shen Minghuan， Wang Zhenyu， Yu Li， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Studies indicated that the reason for demulsion difficulty of Tahe emulsified crude oil was closely related to residual chemicals， solid particles， resins and asphaltenes in the crude oil. Therefore， a demulsifying technology were developed for the crude， including excellent performance chemicals， such as demulsifiers， wetting agents， and neutralizer as well as the supporting treatment technologies of washing and electrostatic field. The results show that the washing pretreatment of oil could reduce the dosing of chemicals and provide a lower load for the subsequent process， and benefits for the smoothly running of electric dehydrator. After washing， the subsequent chemical demulsification and electrostatic dehydration technologies can reduce the water content to less than 1%， satisfied with the requirement of Tahe oilfield.

emulsified crude oil； demulsification； wetting； neutralization

2014-08-18；修改稿收到日期： 2014-10-16。

沈明歡，工程師，主要從事油田化學(xué)劑及原油預(yù)處理研究工作。

沈明歡，E-mail：shenmh.ripp@sinopec.com。