微波輔助H2O2—CH3COOH氧化脫除柴油中的硫

周生學(xué)　馬梅霞　劉世巍等

摘要：使用微波輔助H2O2-CH3COOH試劑氧化0#柴油脫硫，在反應(yīng)溫度為70 ℃，復(fù)合氧化劑冰乙酸（CH3COOH）和H2O2體積比為1∶1，微波頻率為2 450 MHz時，通過改變微波功率、劑油體積比和反應(yīng)時間確定柴油中硫的最佳脫除效果。結(jié)果顯示，在微波功率為380 W，劑油體積比為8∶1，反應(yīng)7 min時，柴油中硫的脫除率達(dá)88.5%。

關(guān)鍵詞：柴油；脫硫； H2O2-CH3COOH復(fù)合氧化劑； 微波輔助

中圖分類號：TE624.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）15-3741-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.15.041

Abstract：By the method of microwave-assisted H2O2-CH3COOH oxidation， the best desulfurization efficiency was determined through changing microwave power， oil and water volume ratio and reaction time， under the condition of reaction temperature 70 ℃，ice acetic acid （CH3COOH） and H2O2 volume ratio 1∶1， and microwave frequency 2 450 MHz. The results showed that the desulfurization rate could reach to 88.5% in terms of oil and water volume ratio 8∶1，reaction time 7 min，and microwave power 380 W.

Key words：diesel oil； desulfurization； H2O2-CH3COOH composite antioxidant；microwave-assisted

機(jī)用柴油中的有機(jī)硫化物是造成城市空氣污染的主要原因之一。為了盡量減少發(fā)動機(jī)尾氣SOx排放，生產(chǎn)和使用環(huán)保友好的低硫燃油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題[1-5]。面對日趨嚴(yán)格的柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)及市場對低硫清潔的巨大需求，世界各國紛紛致力于開發(fā)各種柴油脫硫技術(shù)。柴油含硫化合物中85%以上是噻吩類化合物，其中苯并噻吩（BT）及二苯并噻吩（DBT）又占噻吩類化合物的70%以上。因此，只要將噻吩類中的硫脫出，就可以使油品中的硫含量大為降低。

柴油在獨特的微波加熱和破乳作用下產(chǎn)生自由基和受激活性氧使硫氧化，油劑界面膜Zeta電位降低；微波減黏作用使劑油混合體系的溫度升高，說明油品在處理后DBT含量減少，油黏滯性阻力減小，這又促進(jìn)了乳液在微波場中的致熱效應(yīng)，促進(jìn)劑油相的充分反應(yīng)。微波形成的磁場還使非極性的油分子磁化，形成與油分子軸線成一定角度的渦旋電場，使劑油密度差增大。借助于這些作用有助于劑相的碰撞聚結(jié)，實現(xiàn)劑油分離，達(dá)到脫硫目的[6]。

過氧化氫-冰醋酸（H2O2-CH3COOH）體系在微波作用下促使過氧化氫在酸性介質(zhì)中分解為羥基自由基（·OH），其氧化反應(yīng)性能高于單獨使用過氧化氫，從而提高油品的氧化反應(yīng)速率，使生成油的脫硫率增加[7-10]。

本研究的目的是采用微波與H2O2-CH3COOH復(fù)合氧化劑相結(jié)合，將柴油中的有機(jī)硫化物氧化為極性硫化物（砜和亞砜類），然后用高選擇性、易回收的極性溶劑（正己烷）進(jìn)行萃取分離，從而實現(xiàn)柴油的深度脫硫。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

冰乙酸（CH3COOH）（分析純，98%，上海晶純試劑有限公司），過氧化氫（H2O2）（分析純，30%，國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司），正己烷（分析純，97.0%以上，國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司），乙醇（分析純，97.0%以上，國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司），柴油（0#，寧夏某石油化工有限公司）。

1.2 主要儀器

電腦微波超聲組合催化合成/萃取儀（XH-300A，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）；高效液相色譜儀（安捷倫1200），流動相為甲醇/水（90/10，V/V），流速為1 mL/min。

1.3 試驗過程

在平底燒瓶中加入10 mL柴油，再加入適量的H2O2-CH3COOH（體積比為1∶1），設(shè)定微波頻率2 450 MHz，微波功率為400 W，溫度為70 ℃，微波輻射時間為7 min。反應(yīng)后靜置10 min后用高效液相色譜儀分析氧化后的產(chǎn)物。

在上述條件下，通過改變H2O2-CH3COOH復(fù)合氧化劑的用量（40、60、80、100 mL）、微波輻射時間（5、6、7、8 min）、微波功率（180、280、380、480、580 W），考察3個因素對柴油脫硫效果的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 柴油中DBT標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPLC色譜

圖1為柴油中DBT標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色譜圖，其峰的保留時間為3.601 min。

2.2 H2O2-CH3COOH復(fù)合氧化劑用量對脫硫率的影響

從圖2可以看出，在微波功率為400 W，溫度為70 ℃，微波輻射7 min時，在H2O2-CH3COOH復(fù)合氧化體系的作用下，柴油的脫硫率隨著復(fù)合氧化劑用量的增加，脫硫率上升趨勢比較快；當(dāng)復(fù)合氧化劑用量與柴油體積比為8∶1時脫硫率達(dá)到一個最高值，為81.4%；但當(dāng)體積比超過8∶1，脫硫率不再上升，趨于穩(wěn)定。這是因為過氧化氫具有選擇性氧化的特性。當(dāng)柴油中的含硫化合物被氧化完全時，再增加氧化劑的用量，會對柴油中的不飽和烴進(jìn)行氧化，對脫硫率基本沒有影響。所以選擇復(fù)合氧化劑用量與柴油體積比為8∶1。endprint