李婧秋，白新鵬，劉海信，蘇 娜，李幼梅

油棕果渣纖維亞臨界水降解動力學(xué)

李婧秋1，2，白新鵬1，2，劉海信1，2，蘇 娜1，2，李幼梅1，2

1.海南大學(xué)食品學(xué)院，海南 ?？?570228；2.生物活性物質(zhì)與功能食品開發(fā)重點實驗室，海南 ?？?570228

以脫脂油棕果渣為研究對象，考察了不同亞臨界水降解條件對其降解過程的影響，測定了160～220 ℃不同反應(yīng)時間降解產(chǎn)物中還原糖的含量。采用Saeman模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，建立油棕果渣亞臨界水降解反應(yīng)動力學(xué)方程，得到亞臨界水降解動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，降解溫度對降解目標(biāo)產(chǎn)物有顯著的影響，油棕果渣初步降解的反應(yīng)活化能為49.48 kJ/mol，還原糖降解活化能為62.68 kJ/mol，該降解過程在180 ℃下反應(yīng)30 min能得到穩(wěn)定的高含量的還原糖產(chǎn)品。

油棕果渣 亞臨界水 降解 動力學(xué)

油棕果渣是油棕果脫殼壓榨后的廢棄物，是油棕副產(chǎn)物中的一種。與其他油棕副產(chǎn)物相同，油棕果渣大部分用于鍋爐燃料，制備肥料或者作為地面覆蓋物，部分與油棕仁粕混合用于養(yǎng)殖業(yè)。僅馬來西亞油棕種植園一年生產(chǎn)的纖維副產(chǎn)物約為37.0萬噸，其中包括22%的空果串，13.5%的果肉纖維和 5.5%外殼［1］，任意棄置這些油棕廢棄物會造成生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費。亞臨界水法水解生物質(zhì)是一種生物質(zhì)資源利用的新技術(shù)，其反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高和無溶劑污染［2］，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的技術(shù)中具有獨特的優(yōu)勢，在油棕果串［1］、米糠［3］、椰糠［4］、秸稈［5］和農(nóng)業(yè)廢棄物［6］的降解研究中已有應(yīng)用。本工作采用亞臨界水無催化法對油棕果渣降解過程進(jìn)行研究，建立其動力學(xué)模型，為相關(guān)生物質(zhì)的亞臨界水降解提供理論基礎(chǔ)，并為亞臨界水降解裝備的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

油棕果采自海南大學(xué)油棕種植園，高壓蒸汽滅菌后，剝?nèi)」獠糠旨舫尚K于45 ℃烘箱中干燥2天，粉碎后用環(huán)己烷提取數(shù)次，直至棕櫚油被完全提凈。脫脂后的果渣置于45 ℃烘箱中干燥24h，再次粉碎得到粉末即為脫脂油棕果渣，取250 μm（60目）的部分作為實驗原料樣品裝入密封袋放入冰箱中保存?zhèn)溆?。葡萄糖?，5-二硝基水楊酸等實驗試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 實驗方法

實驗裝置由自行設(shè)計，在正規(guī)儀器廠定做，為靜態(tài)亞臨界水提取裝置，由主體高溫反應(yīng)釜、加熱系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)三部分組成，裝置如圖1所示。主體高溫反應(yīng)釜以150 mL不銹鋼為材料，最高承受10 MPa的壓力及400 ℃的溫度，外置加熱系統(tǒng)是石棉加熱套，最高加熱溫度300 ℃，外置溫控系統(tǒng)主要是可控硅調(diào)溫器，控溫精度±1 ℃，高靈敏度溫度探頭。取2 g備用的油棕果渣加入反應(yīng)釜中，加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍弦罕?0 mL/g），密閉反應(yīng)釜。設(shè)定反應(yīng)溫度，當(dāng)加熱套的溫度達(dá)到設(shè)定溫度時，將反應(yīng)釜放入加熱套中，并開始計時，加熱時間達(dá)到實驗設(shè)計要求時將反應(yīng)釜取出，放入冰水中迅速冷卻，反應(yīng)后的料液進(jìn)行真空抽濾，對濾液進(jìn)行pH值的測定，取1 mL分析其還原糖濃度。本實驗反應(yīng)溫度分別設(shè)定在160，180，200及220 ℃。

圖1　實驗裝置Fig.1 The scheme of experimental device

圖2　葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of glucose

1.3 分析測試方法

果渣主要成分采用范氏（Van Soest）分析法確定［7］；水分含量由HB43-S水分測定儀（梅特勒托利多儀器有限公司）測定；降解液pH值測定采用PHS-3D型pH計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；產(chǎn)物還原糖的測定采用3，5-二硝基水楊酸法［8］，以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)品，采用723PC型可見分光光度計（上海奧普勒儀器有限公司）在波長540nm處測定降解液的吸光度值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2）計算降解液中還原糖含量。由式（1）計算還原糖的收率（Ys）：

式中：n為稀釋倍數(shù)；C為還原糖濃度，g/L；V為水解液總體積，mL；m0為油棕果渣中半纖維素含量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析結(jié)果

用范式分析法測定油棕果渣及經(jīng) 220 ℃亞臨界水降解后殘渣的主要成分，結(jié)果如表 1所示。由表可看出，本實驗反應(yīng)條件下發(fā)生降解的成分主要是半纖維素。

表1　原料及殘渣的主要成分Table 1 Main components of oil palm press fiber and residue after degradation in subcritical water

2.2降解液pH值變化

由圖3可知，降解液的pH值在前10 min內(nèi)下降趨勢明顯，而后漸變平緩。溫度越高，pH值下降的速率越快，在本實驗溫度范圍內(nèi)降解液的pH值降至3.7后保持不變。這是因為亞臨界條件下隨溫度升高，水的離子積急劇增大，加速了酸堿催化反應(yīng)。而油棕果渣的半纖維素中含有乙酰基團(tuán)，水解過程中生成乙酸［9］，溫度越高，催化越明顯，降解速率越大。

2.3 動力學(xué)模型建立

通過文獻(xiàn)［1，10，11］和前期實驗驗證油棕果渣纖維在亞臨界水中是可以降解的。前人對不同種類的生物質(zhì)進(jìn)行亞臨界水降解研究［5，6，12］發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要發(fā)生以下反應(yīng)：

圖3　降解液pH值Fig.3 pH value ofhydrolysate

該模型為Saeman模型，廣泛應(yīng)用于植物水解動力學(xué)的研究［13］。由于油棕果渣纖維水解產(chǎn)物較為復(fù)雜，本工作未對水解產(chǎn)物中的單糖和低聚糖單獨定量測量。在動力學(xué)反應(yīng)計算時，將得到還原糖的量作為水解生成糖的總量，建立一級連串均相反應(yīng)模型［14］：

式中：k1為油棕果渣降解為還原糖的反應(yīng)速率常速，min-1；k2為還原糖分解的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。反應(yīng)速率方程如下：

式中，Ch，Cs分別為油棕果渣半纖維素和還原糖濃度，g/L。設(shè)t為0時，Cs為0，對方程（4）和（5）進(jìn)行積分整理得：

式中，Ch 0代表油棕果渣半纖維素降解前的初始濃度，g/L。則還原糖收率:

2.4 亞臨界水降解動力學(xué)參數(shù)的確定

不同溫度下油棕果渣亞臨界水中降解還原糖收率實驗值與計算值隨時間的變化如圖4所示。由圖可看出，在本實驗考察的反應(yīng)溫度下，實驗點與模型計算值的吻合度高，說明用Saeman模型作為油棕果渣的降解動力學(xué)模型是合理的，其半纖維素降解行為遵循一級連串反應(yīng)動力學(xué)模型。反應(yīng)溫度和時間顯著地影響還原糖的收率。160 ℃還原糖收率是隨著降解時間的增大而增大，溫度 180 ℃及更高時，還原糖的收率先隨降解時間增大而增大，達(dá)到峰值后隨降解時間的增大而降低。原因是高溫條件下油棕果渣成分中的半纖維素在較短時間內(nèi)就完成降解，而后還原糖產(chǎn)量下降其原因可能是油棕果渣成分中的半纖維素基本降解完全，而又沒有達(dá)到纖維素開始降解的溫度，因此反應(yīng)過程中還原糖生成量低于還原糖降解量。從圖4中還可看出，反應(yīng)溫度在180，200及220 ℃時，還原糖收率都達(dá)到峰值，且峰值大致相同，達(dá)到峰值的時間隨溫度升高而增快。相同反應(yīng)時間內(nèi)，160 ℃還原糖的收率明顯低于其他溫度，可見160 ℃是不利于回收還原糖的，而220 ℃還原糖收率達(dá)到峰值的時間太快，且保持時間短，因此在實際生產(chǎn)中選取反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間30 min，能得到含量穩(wěn)定的還原糖產(chǎn)品。

圖4　不同溫度下還原糖產(chǎn)率實驗值與計算值對照Fig.4 Comparison of experimental data and calculation data of reducing sugar at different temperatures

將油棕果渣降解實驗數(shù)據(jù)帶入方程（8），通過曲線擬合求解得出各個溫度下的反應(yīng)速率常數(shù) k1和k2，結(jié)果見表2，其中R2為擬合相關(guān)系數(shù)。將k1，k2數(shù)值帶入Arrhenius方程：

表2　油棕果渣在不同溫度下亞臨界水降解的k1和k2值Table 2 Values of k1and k2of oil palm fruit press fiber in subcritical water under different temperatures

式中：ki 0為指前因子，min-1；Ea i為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為降解溫度，K。

方程兩邊取對數(shù)有：

可以看出，lnki與T-1是線性關(guān)系。對lnki與T-1作一條擬合的直線，如圖5所示，得到的截距和斜率分別用于求ki 0和Ea i，結(jié)果見表3。

圖5　油棕纖維亞臨界水降解lnk與T-1的關(guān)系Fig.5 Relationship between lnk and T-1

表3　油棕果渣亞臨界水降解模型的指前因子及反應(yīng)活化能Table 3 The pre-exponential factors and activation energies ofhydrolysis model of oil palm fruit press fible in subcritical water

油棕果渣纖維亞臨界水降解反應(yīng)的反應(yīng)活化能為49.48 kJ/mol，還原糖降解活化能為62.68 kJ/mol。徐明忠等［6］研究半纖維素水解動力學(xué)得出木聚糖水解活化能為 65.68 kJ/mol，稻稈的水解活化能為68.76 kJ/mol，張晶晶［16］研究廢紙水解活化能為69.28 kJ/mol。這與本實驗所得降解活化能數(shù)據(jù)有所不同，但差異不大，其原因主要是所研究原料的不同，徐明忠研究半纖維素的水解動力學(xué)所用木聚糖是木糖的單一聚合物，其水解速率主要取決于擴(kuò)散速率，受原料結(jié)構(gòu)和成分的影響較小，結(jié)構(gòu)中不含乙?；?，故水解過程中幾乎不產(chǎn)生有機(jī)酸，稻稈的半纖維素主要成分是聚木糖（呋喃糖苷），而油棕果渣半纖維素中含乙?；鶊F(tuán)，符合Lu等［17］提出的O-乙?；?4-O-甲基葡萄糖醛酸基木聚糖的水解途徑，反應(yīng)過程中生成的乙酸和葡萄糖醛酸對反應(yīng)具有促進(jìn)作用，因此，油棕果渣降解反應(yīng)活化能低于木聚糖和稻桿的水解活化能。而廢紙水解活化能高于油棕果渣降解反應(yīng)活化能，原因是廢紙中纖維素含量是半纖維素的12倍左右，其降解行為更傾向于纖維素的降解，因此其降解活化能高于油棕果渣降解反應(yīng)活化能。

3 結(jié) 論

所建模型很好地反映了油棕纖維亞臨界水降解的途徑，對比實驗數(shù)據(jù)與模型數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，擬合相關(guān)系數(shù)較高。溫度和時間是影響水解產(chǎn)物中還原糖收率的主要因素，在實際生產(chǎn)中，180 ℃，反應(yīng)30 min能得到含量較穩(wěn)定的還原糖產(chǎn)品，利于還原糖的回收。油棕果渣纖維亞臨界水降解反應(yīng)活化能為49.48 kJ/mol，還原糖降解活化能為62.68 kJ/mol，指前因子分別為24.03×103和41.96×104min-1。

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Degradation Kinetics of Oil Palm Fruit Press Fiber in Subcritical Water

Li Jingqiu1，2， Bai Xinpeng1，2， Liuhaixin1，2， Su Na1，2， Li Youmei1，2
1. College of Food Science and Engineering，hainan University，haikou 570228， China；2. Thehaikou Key Lab of Bioactive Substance & Functional Foods，haikou 570228， China

The content of reducing sugar was determined in the degradation products at different reaction time under the temperature of 160-220 ℃， to investigate the effect of the degradation conditions in subcritical water on the degradation process of the oil palm fruit press fiber. Based on the Saeman model， the degradation kinetic model of oil palm fruit press fiber in subcritical water was established and thehydrolysis reaction kinetic parameters were obtained. The degradation activation energy of oil palm fruit press fiber was calculated. The results indicated that the degradation temperature was the most significant factor which affected the target product. The initial degradation reaction activation energy of oil palm fruit press fiber was 49.48 kJ/mol and reducing sugar degradation activation energy was 62.68 kJ/mol. The reducing sugar products ofhigh content and stability were obtained under the conditions of temperature 180 ℃ and reaction time 30 min.

oil palm fruit press fiber； sub-critical water； degradation； kinetics

TK6；S216

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0337—06

2014-10-17；

2015-05-08。

李婧秋（1989—），女，碩士研究生；白新鵬（1963—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: xinpeng2001@126.com。

國家自然科學(xué)基金（31160325）；海南省自然科學(xué)基金（20153159）。