支林軒，李 瑛，唐浩東，劉化章，裴文俊

乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯低固汞催化劑失活機(jī)理

支林軒1，李 瑛1，唐浩東1，劉化章1，裴文俊2

1.浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310032；2.云南契合投資有限公司，云南 昆明 650000

采用氮?dú)馕矫摳郊夹g(shù)、掃描電鏡（SEM）、程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用（TPD-MS）、程序升溫氧化-質(zhì)譜聯(lián)用（TPO-MS）和熱重分析儀（TG）等對新鮮及反應(yīng)800h后的乙炔氫氯化低固汞催化劑進(jìn)行了表征及失活機(jī)理分析。結(jié)果表明，反應(yīng)后的低固汞催化劑的HgCl2的流失僅為1.6%，積炭量為13.5%，并測得含硫化合物，說明硫中毒和積炭是催化劑失活的主要原因。

乙炔氫氯化 氯乙烯 低固汞催化劑 失活機(jī)理 積炭 中毒

聚氯乙烯（PVC）為五大通用樹脂之一，具有廣闊的市場需求［1］。聚氯乙烯的單體氯乙烯（VCM）可由多條工藝路線合成，常用的有電石法和乙烯法兩種［2，3］，在我國，由于國內(nèi)資源特點(diǎn)所限，PVC生產(chǎn)線以電石法為主［4］。目前電石法所用的高汞催化劑雖然性能優(yōu)異，成本低廉，但是在工業(yè)生產(chǎn)過程中HgCl2流失嚴(yán)重，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)，涉汞催化劑的環(huán)保問題一直是該體系發(fā)展的瓶頸，是現(xiàn)階段電石法生產(chǎn)聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展亟待解決的問題。而無汞催化劑的研發(fā)雖然歷經(jīng)多年的研究，一直存在著性能和成本無法兼顧的困局［5］，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。為此，國家工信部于2010年6月4日發(fā)布了“電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案”，要求全行業(yè)在2015年全面采用低固汞催化劑。按照國標(biāo)要求，低固汞催化劑的活性組分氯化汞的負(fù)載量在4%～6.5%，比高汞催化劑（10%～12%）降低了近一半，因此對催化劑的性能提出了更高的要求。近幾年來，雖然已經(jīng)有一些低固汞催化劑的試用報(bào)道［6-8］，但大多來自企業(yè)的性能評估，對低固汞催化劑的失活機(jī)理研究鮮有報(bào)道，有關(guān)hgCl2催化劑失活方面的研究報(bào)道較少，且集中在上世紀(jì) 80年代之前［［9-12］，主要是針對高汞催化劑的失活機(jī)理，低固汞催化劑除了氯化汞負(fù)載量降低一半之外，而且多采用多元配方［13］，失活機(jī)理有可能發(fā)生改變，因此開展低固汞催化劑失活機(jī)理的研究對解決汞流失引起的環(huán)保問題至關(guān)重要。

由于乙炔氫氯化反應(yīng)的特殊性，低固汞催化劑的失活原因主要包括以下幾點(diǎn)：（1）活性組分的揮發(fā)：HgCl2為共價型化合物，沸點(diǎn)276 ℃，且蒸汽壓隨溫度升高而急驟升高，常溫時微量揮發(fā)，140 ℃以上則變得十分明顯。乙炔的氫氯化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)（25 ℃條件下，rmHθΔ為 -124.8 kJ/mol），在固定床反應(yīng)中，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度往往超過180 ℃，極易造成HgCl2揮發(fā)。（2）該反應(yīng)中活性組分為HgCl2，而非單質(zhì)汞，若反應(yīng)物乙炔過量，還可能發(fā)生HgCl2與乙炔還原成單質(zhì)汞而引起的失活。（3）乙炔氣中的有害雜質(zhì)（H2S和H3P）能與催化劑發(fā)生不可逆吸附，使催化劑中毒，同時雜質(zhì)還能與HgCl2反應(yīng)，生成無活性的汞鹽［12］；（4）原料乙炔和產(chǎn)物氯乙烯在活性炭表面可能發(fā)生分子間聚合，沉積物沉積在載體表面堵塞孔道，阻礙了反應(yīng)進(jìn)行，造成反應(yīng)活性下降［13］。（5）催化劑破碎等。

本工作以活性炭為載體，采用浸漬法制備了復(fù)方低固汞催化劑，在模擬工業(yè)生產(chǎn)的條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過800h，考察該催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)活性。同時，將反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了表征，從活性組分流失、積炭和中毒3個方面對復(fù)方低固汞催化劑的失活原因進(jìn)行分析，探究提高催化劑活性及穩(wěn)定性的方法。對新型低固汞及無汞催化劑的開發(fā)、工業(yè)應(yīng)用及進(jìn)一步減少氯乙烯行業(yè)的汞污染都具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1低固汞催化劑制備及HgCl2負(fù)載量分析

采用浸漬法制備催化劑。稱取一定量的HgCl2和氯化物助劑溶解于100 mL濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中，待溶解后將此浸漬液平均分成3份，稱取10 g粒徑為1～2 mm的活性炭（AC），分3次加入浸漬液并干燥，每次室溫浸漬18h，120 ℃干燥10h。重復(fù)3次后制得新鮮催化劑，記為HC。

HgCl2負(fù)載量分析采用消解-銅試劑滴定法，具體實(shí)驗(yàn)方法參見《中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 4192-2011）：氯乙烯合成用低固汞觸媒》。

1.2 催化劑活性評價

活性評價實(shí)驗(yàn)在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管為內(nèi)徑12 mm的玻璃管。將5.0 mL催化劑裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下（20 mL/min）以10 ℃/min升溫至140 ℃，保持0.5h后，切換成氯化氫氣體，于140 ℃活化1h后，切換成乙炔和氯化氫的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)。乙炔和氯化氫體積比為1∶1.1，乙炔氣體流量為3 mL/min（0.15 MPa），氯化氫氣體流量為3.3 mL/min（0.3 MPa）。乙炔體積空速（GHSV）為36h-1。反應(yīng)后氣體的過量氯化氫經(jīng)氫氧化鈉吸收后用六通閥進(jìn)樣，用氣相色譜采用面積歸一化法分析尾氣組成，乙炔的轉(zhuǎn)化率（XA）及氯乙烯的選擇性（SVCM）分別按照以下公式計(jì)算：

式中：φA為剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)；φVCM為氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)。

催速實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件：催化劑裝填量為2.0 mL，溫度180 ℃，壓力0.15 MPa，空速1 000h-1。

1.3 催化劑表征

材料比表面積和孔徑分布的測定在美國康塔公司的Autosorb-IQ型吸附儀上進(jìn)行，樣品先在300 ℃抽空至1.33×10-4Pa，保持3h以脫除樣品中物理吸附的水分，然后在-196 ℃根據(jù)靜態(tài)法測量吸-脫附等溫線。由BET法計(jì)算材料的比表面積，用DFT法計(jì)算孔分布。

樣品的程序升溫脫附/程序升溫氧化-質(zhì)譜聯(lián)用（TPD/TPO-MS）實(shí)驗(yàn)在自行組裝的裝置中進(jìn)行。稱取約0.03 g樣品置于U型石英管中，樣品分析前，先在110 ℃下恒溫2h以脫去物理水，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的升溫速率從110 ℃升至 800 ℃。TPD-MS中Ar流量30 mL/min，TPO-MS中空氣流量30 mL/min。尾氣用Hiden Analytical Ltd生產(chǎn)的QIC-20質(zhì)譜進(jìn)行在線檢測。檢測信號為質(zhì)荷比（m/e）為28，44和64。

樣品的熱重（TG-DTG）表征在Netzsch-STA449C熱分析儀上進(jìn)行，樣品裝填量10 mg，粒度為1.0～1.4 mm（10～18目）。樣品在110 ℃恒溫2h以脫去物理水，氣體流速30 mL/min，再以升溫速率10 ℃/min升溫至800 ℃。

采用Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的形貌，工作電壓15 kV，放大倍數(shù)為3 000倍，元素含量采用掃描儀自帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價

圖 1為催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率及氯乙烯選擇性隨時間的變化趨勢。由圖可知，實(shí)驗(yàn)室自制的低固汞催化劑的初活性較好，乙炔轉(zhuǎn)化率在97%以上，氯乙烯的選擇性大于99%，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而緩慢下降。當(dāng)反應(yīng)時間超過800h，轉(zhuǎn)化率降至90%，而氯乙烯的選擇性維持在99%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫后取出樣品，稱取反應(yīng)后催化劑的質(zhì)量和新鮮催化劑一起作表征測試，研究催化劑失活原因。

2.2低固汞催化劑的表征

2.2.1 反應(yīng)前后催化劑質(zhì)量及HgCl2負(fù)載量變化

反應(yīng)前后催化劑的質(zhì)量及HgCl2的負(fù)載量變化見表1。由表可知，反應(yīng)前催化劑的質(zhì)量為2.08 g，反應(yīng)800h后，催化劑的質(zhì)量為2.36 g，反應(yīng)后催化劑的增重率為13.5%。為了分析催化劑增重原因，采用EDS對新鮮的（HC）和反應(yīng)后的（HC-used）催化劑進(jìn)行了表面元素含量測定，結(jié)果如表1所示。另外，由于高真空測試條件下，HgCl2有揮發(fā)，因此HgCl2的含量無法準(zhǔn)確給出。由表可知，反應(yīng)后Cl元素的含量從5.9%增加到11.1%，說明含氯的產(chǎn)物氯乙烯或者其他副產(chǎn)物富集到了催化劑表面，造成了催化劑的增重。增重也有可能是積炭引起的，但是由于 EDS對炭的含量分析不準(zhǔn)確，無法對積炭進(jìn)行定量分析。除氯元素含量增加之外，催化劑增加了0.9%的S元素，可能是由乙炔氣體的微量含硫物質(zhì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行富集到催化劑表面。

圖1　低固汞催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能Fig.1 Catalytic performance ofhC catalyst in acetylenehydrochlorination

表1　活性炭載體及反應(yīng)前后的低固汞催化劑物性及元素含量變化Table 1 Physical properties and elemental compositions of activated carbon， fresh and deactivated catalyst

用銅試劑滴定法［16，17］測定反應(yīng)前后催化劑中HgCl2含量分別為6.17%和5.35%，根據(jù)新鮮催化劑中的HgCl2負(fù)載量和反應(yīng)800h后催化劑的氯化汞的負(fù)載量計(jì)算HgCl2的損失率僅為1.6%，說明該條件下催化劑HgCl2的流失并不是很嚴(yán)重。反應(yīng)后HgCl2負(fù)載量的降低主要是由于反應(yīng)后的催化劑的重量增加造成的，并不是HgCl2的揮發(fā)引起的。按照工業(yè)報(bào)道的數(shù)據(jù)，高汞催化劑使用后HgCl2流失大于60%［6，8］，這也是工業(yè)應(yīng)用情況下高汞催化劑中的hgCl2的流失是造成催化劑失活的主要原因［13，18］，但是對低固汞催化劑而言，由于其HgCl2負(fù)載量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于活性炭對HgCl2的飽和吸附量，在工業(yè)反應(yīng)器串聯(lián)使用的情況下，一段的HgCl2揮發(fā)進(jìn)入氣相后還會被二段反應(yīng)器中的低固汞催化劑吸附截留［18］，因此，HgCl2的揮發(fā)造成的催化劑活性下降影響遠(yuǎn)不如高汞催化劑大。

2.2.2 反應(yīng)前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)

表2給出反應(yīng)前后催化劑及活性炭載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可知，引入活性組分及助劑后，催化劑的比表面積和孔容均有所下降。

表2　活性炭載體及反應(yīng)前后的低固汞催化劑物性Table 2 Physical properties of activated carbon， fresh and deactivated catalyst

圖2為反應(yīng)前后催化劑及載體活性炭的吸脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖可知：載體AC的吸附-脫附等溫線的形狀介于Ⅰ型和Ⅳ型等溫吸附線之間，在較低的相對壓力（P/P0小于0.1）下吸附量迅速上升，這反映的是微孔填充現(xiàn)象；在中等的相對壓力下，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生，出現(xiàn)了h4型回滯環(huán)［20，24］，這說明存在中孔和微孔混合孔結(jié)構(gòu)。新鮮催化劑和活性炭載體相比，吸附等溫線的形狀沒有發(fā)生較大的改變，只是吸附量降低，但是從DFT孔徑分布圖可看出，微孔孔徑從0.56nm增加到0.78nm，而大于1nm的孔分布基本沒有變化。反應(yīng)后催化劑的吸脫附等溫線和反應(yīng)前的吸附等溫線存在明顯差異。不但H4型的滯后環(huán)消失，而且低壓下對應(yīng)于微孔的部分拐點(diǎn)幾乎消失，類似于Ⅱ型等溫線。從圖2還可以看出，反應(yīng)前后的催化劑孔徑分布位置差別不大，均存在大小不一的微孔和中孔，主要集中在3.5，1.4和0.6nm，但峰強(qiáng)度降低較明顯。說明反應(yīng)后的催化劑（HC-used）孔結(jié)構(gòu)被乙炔及產(chǎn)物氯乙烯自聚或反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭物種堵塞，微孔和中孔大量減少，催化劑的活性位被積炭物種所覆蓋，影響了原料氣與活性中心的接觸，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。

圖2 活性炭載體、新鮮催化劑及反應(yīng)后催化劑的吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of AC，hC andhC-used

圖3為新鮮和反應(yīng)后的催化劑的掃描電鏡圖。由圖3可知，新鮮的HC催化劑存在明顯蜂窩狀孔道，尺寸在1～10 μm，除存在少數(shù)細(xì)碎顆粒外，孔道較為干凈。由于掃描電鏡的放大倍數(shù)不夠，看不到納米的孔道。反應(yīng)后催化劑形貌發(fā)生了明顯變化，微孔孔道中存在較多絮狀及顆粒狀雜質(zhì)，幾乎被填滿，有可能是積炭造成的［18，22-24］。反應(yīng)過程中乙炔及產(chǎn)物氯乙烯自聚或反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭物種，使得微孔和中孔大量減少，催化劑的活性位被積炭物種所覆蓋，影響了反應(yīng)物與活性中心的接觸，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。上述結(jié)果驗(yàn)證了氮?dú)馕綔y定的結(jié)果。

圖3　新鮮和反應(yīng)后催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images ofhC andhC-used catalysts

2.2.3 反應(yīng)前后催化劑的表面性質(zhì)研究

在惰性氣氛下對樣品進(jìn)行程序升溫脫附，用熱重檢測樣品的質(zhì)量變化，可以用于分析催化劑表面含碳物種沉積程度［25-27］，用氣相質(zhì)譜檢測尾氣中脫附出來的氣體信號，可以關(guān)聯(lián)樣品的表面化學(xué)性質(zhì)及積炭情況。圖4為活性炭載體、新鮮催化劑和反應(yīng)后的催化劑的Ar-TG/DTG圖。由圖可知，樣品的失重主要分為3個階段，其中在110～200 ℃失重主要是由于樣品中少量水分揮發(fā)引起。

圖4　AC，HC和HC-used樣品在氬氣氣氛下的熱重圖譜Fig 4 TG and DTG curves of AC，HC andhC-used catalyst in argon flow

表3為在Ar氣氛下的TG/DTG實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由表可知，與活性炭載體相比，新鮮催化劑在350 ℃左右的失重量約為9.0%，扣除催化劑的少量水失重（2.1%），失重量約為6.9%，這一數(shù)值與HgCl2的負(fù)載量比較接近，說明該區(qū)間的失重主要是由HgCl2的揮發(fā)引起的［28，29］。

表3　AC，HC和HC-used催化劑在氬氣氣氛下的質(zhì)量變化Table 3 Mass changes of AC，hC andhC-used catalyst by TG in argon flow

圖5為Ar氣氛下活性炭載體、新鮮催化劑及反應(yīng)后催化劑的TPD-MS圖。由圖可知，新鮮催化劑與活性炭載體在250～450 ℃的CO和CO2脫附曲線相似，新鮮催化劑上第1個CO2脫附峰的溫度（325 ℃）比載體的（400 ℃）低了75 ℃。因此推斷，這部分失重主要是HgCl2的揮發(fā)以及少量樣品中活性炭載體的表面基團(tuán)分解失重引起的。反應(yīng)后的催化劑在 350 ℃前后的失重量比新鮮催化劑增加了5.1%，這部分失重是由于部分反應(yīng)后沉積的物種的脫附引起的。根據(jù)圖5可知，反應(yīng)后的催化劑分別在235和310 ℃位置出現(xiàn)CO脫附峰，在325 ℃的CO2脫附峰強(qiáng)度高于新鮮催化劑，說明反應(yīng)后的催化劑上表面沉積了較多的炭物種。在200～800 ℃的失重是由活性炭載體的表面基團(tuán)分解引起?；钚蕴康?CO脫附峰出現(xiàn)在 670 ℃，對應(yīng)于活性炭表面的酚羥基、羰基和醌基的分解，CO2的脫附峰分別出現(xiàn)在400和575 ℃，400 ℃左右出現(xiàn)的CO2脫附峰歸屬為活性炭表面的羧基的分解，而在 575 ℃左右出現(xiàn)的 CO2脫附峰歸屬為活性炭表面的酸酐和內(nèi)酯基的分解［30-32］。新鮮催化劑的Ar-TPD-MS脫附峰CO和CO2信號和活性炭載體相比，均出現(xiàn)了較大的變化，首先是670 ℃的CO脫附峰轉(zhuǎn)化成了635和820 ℃兩個峰，說明活性炭的表面基團(tuán)和負(fù)載組分之間具有一定的相互作用，具體解釋還需要進(jìn)一步的研究證明。CO2的脫附峰也發(fā)生了一定的變化，新鮮催化劑的CO2脫附峰出現(xiàn)了3個峰，分別在325，575和780 ℃，其中325 ℃的脫附可能對應(yīng)于活性炭表面羧基的分解脫附峰（400 ℃）。由于活性組分和活性炭載體之間的相互作用，分解溫度提前，而575 ℃處對應(yīng)于活性炭表面的酸酐和內(nèi)酯基的分解峰沒有改變。有些文獻(xiàn)把 780 ℃的脫附峰歸屬為內(nèi)酯基的分解［33］，這一點(diǎn)還需要進(jìn)一步的研究證實(shí)。

圖5　Ar氣氛下活性炭載體、新鮮催化劑及反應(yīng)后催化劑的TPD-MS圖譜Fig.5 TPD-MS profiles of AC，hC andhC-used catalysts in argon flow

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)后的催化劑上的積炭物種，在空氣氣氛下對載體、新鮮催化劑及反應(yīng)后催化劑做了熱重實(shí)驗(yàn)，在空氣下進(jìn)行程序升溫氧化-質(zhì)譜聯(lián)用（TPO-MS）實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6，圖7和表4。

圖6　樣品在空氣氣氛下的熱重分析曲線Fig.6 TG and DTG curves of AC，HC andhC-used catalysts in air flow

表4　AC，HC和HC-used在空氣氣氛下的質(zhì)量變化Table 4 Mass change of AC，hC andhC-used catalyst in air flow

從表4和圖6可知，3個樣品的熱重分析曲線主要區(qū)別在200～400 ℃，其中活性炭和新鮮催化劑失重量與氬氣氣氛中的結(jié)果基本相同，反應(yīng)后催化劑的失重量由14.1%增加到17.6%。這是由于表面難以揮發(fā)的積炭物種被氧氣氧化燃燒掉了，這部分難以揮發(fā)的積炭物種的失重量約為3.5%。加上Ar氣氛下相同溫度區(qū)間易揮發(fā)的積炭物種的失重量 5.1%，則反應(yīng)后沉積在催化劑表面的沉積物種在110～400 ℃之前失重量約為8.6%，略小于反應(yīng)后催化劑增重量（13.5%），說明還有部分積炭氧化溫度高于400 ℃。

圖7　空氣氣氛下活性炭載體、新鮮催化劑及反應(yīng)后催化劑的TPO-MS圖譜Fig.7 TPO-MS profiles of AC，HC andhC-used catalysts in air flow

由圖7可知，在200～350 ℃，反應(yīng)后催化劑的CO信號峰強(qiáng)度明顯高于新鮮催化劑，說明反應(yīng)催化劑上存在積炭物種，在400～700 ℃主要出現(xiàn)CO和CO2的信號峰，其中CO的信號峰更強(qiáng)，這是由于空氣氣氛下，炭的不完全燃燒造成的。由圖7（a）可知，活性炭載體、新鮮催化劑及反應(yīng)后的催化劑燃燒產(chǎn)生的CO信號主峰分別出現(xiàn)在540，600和710 ℃，反應(yīng)后的催化劑的CO起峰溫度介于新鮮催化劑和載體之間。由于空氣氣氛下的程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)得到的氣體以CO為主，說明該實(shí)驗(yàn)中樣品沒有充分燃燒，較難區(qū)分表面的積炭物種及載體活性炭的燃燒溫度，另外還做了純氧氣氛下的程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)，但起峰溫度在400～600 ℃，也很難區(qū)分表面積炭和載體活性炭的燃燒溫度，因此程序升溫氧化的產(chǎn)物檢測結(jié)果只能說明表面存在積炭物種，并影響了載體的燃燒，但較難進(jìn)行定量。圖7（c）給出SO2（m/e為64）的信號峰，可以看出，失活的催化劑在240和340 ℃出現(xiàn)了明顯的SO2的峰，而新鮮催化劑和AC載體則沒有SO2的峰，說明失活催化劑上確實(shí)存在含硫的物種。

綜合惰性氣氛及空氣氣氛下熱重分析、程序升溫脫附及在線質(zhì)譜檢測的結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)催化劑的積炭物質(zhì)的分解和HgCl2的揮發(fā)造成的失重主要發(fā)生在200～400 ℃，反應(yīng)后的催化劑存在明顯積炭現(xiàn)象，積炭物質(zhì)分解溫度起始于200 ℃，惰性氣氛下分解失重為5%左右，空氣氣氛下燃燒失重大約為9%～10%。

2.3h2S中毒實(shí)驗(yàn)

結(jié)合EDS和TPO-MS結(jié)果表明反應(yīng)后的催化劑表面確實(shí)存在含硫化合物，這些含硫化合物的來源雖然受儀器和實(shí)驗(yàn)方法限制未能檢測出來，但很可能是由乙炔原料氣中痕量含硫物質(zhì)或原料氣處理過程引入催化劑表面累積造成，或制備催化劑的原料中微量硫化合物帶來的。

為驗(yàn)證H2S對催化劑性能的影響，將新鮮催化劑進(jìn)行了預(yù)硫化處理：將一定量新鮮催化劑在H2S氣氛下140 ℃處理3h，記為HC-S。將HC和HC-S在180 ℃和空速為1 000h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖8。由圖可知，H2S的預(yù)毒化使新鮮催化劑的活性顯著下降，乙炔轉(zhuǎn)化率從33%降低至25%。說明H2S處理后的低固汞催化劑性能下降明顯，因此在評價過程中，使用的原料乙炔氣即使含有微量H2S，亦會直接影響催化劑活性。因此在氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，對乙炔中的H2S含量有非常嚴(yán)格的控制，在乙炔生產(chǎn)中需要引入凈化工藝［1，15，22］。

圖8　HC和HC-S催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能Fig.8 Catalytic performance ofhC andhC-S catalyst for acetylenehydrochlorination

3 結(jié) 論

以活性炭為載體，采用浸漬法制備復(fù)方低固汞催化劑，在模擬工業(yè)生產(chǎn)的條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過800h，考察了該催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能及失活機(jī)理，發(fā)現(xiàn)低固汞催化劑的失活速率較慢，其失活的主要原因是由于催化劑的積炭及硫中毒，而氯化汞的揮發(fā)并不是很嚴(yán)重，在體積空速36h-1及140 ℃的條件下，反應(yīng)800h后，低固汞催化劑的HgCl2損失率僅為1.6%，即HgCl2的揮發(fā)損失已經(jīng)不是低固汞催化劑失活的主導(dǎo)原因，反應(yīng)過程的積炭以及硫中毒是該催化劑的失活的主要原因。

［1]邴涓林， 黃志明. 聚氯乙烯工藝技術(shù)［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2007: 2-13.

［2]張 晶， 段明哲， 張志剛， 等. 氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)［J］. 化工進(jìn)展， 2014， 33（12）: 3164-3169. Zhang Jing， Duan Mingzhe， Zhang Zhigang， et al. Vinyl chloride monomer production technology［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2014， 33（12）: 3164-3169.

［3]Wilkes C E， Summers J W， Daniels C A. 聚氯乙烯手冊［M］. 喬輝， 譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2008: 22.

［4]張英民， 郎需霞， 梁錫偉. 電石法PVC行業(yè)發(fā)展趨勢及構(gòu)想［J］. 中國氯堿， 2012， （3）: 1-5. Zhang Yingmin， Lang Xuxia， Liang Xiwei. Developing trend and outlook of PVC industry of calcium carbide method［J］. China Chlor-Alkali， 2012， （3）: 1-5.

［5]張學(xué)魯， 周 軍， 李國棟. 低固汞催化劑應(yīng)用體系研發(fā)進(jìn)展［J］. 中國氯堿， 2013， （7）: 17-19. Zhang Xuelu， Zhou Jun， Li Guodong. Progress on the research of low-immobilized mercury catalyst application system［J］. China Chlor-Alkali， 2013， （7）: 17-19.

［6]楊超松， 周 菊. 低汞觸媒應(yīng)用總結(jié)［J］. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2012，41（8）: 59-60. Yang Chaosong， Zhou Ju. Application summary of low-mercury catalyst［J］. Technology & Development of Chemical Industry， 2012，41（8）: 59-60.

［7]熊 磊， 張 明. 低汞觸媒試用總結(jié)［J］. 中國氯堿， 2014， （11）: 22-24. Xiong Lei， Zhang Ming. Summary of low mercury catalyst trial ［J］. China Chlor-Alkali， 2014， （11）: 22-24.

［8]周 軍， 張學(xué)魯， 李春華. 聚氯乙烯低汞化實(shí)踐與總結(jié)［J］. 中國氯堿， 2014， （7）: 15-18. Zhou Jun， Zhang Xuelu， Li Chunhua. Polyvinyl chloride low mercury practice and summary［J］. China Chlor-Alkali， 2014， （7）:15-18.

［9]趙振興， 劉大壯. 升華型催化劑活性組分的升華機(jī)理與流失動力學(xué)［J］. 鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版）， 1991， 12（2）: 1-9. Zhao Zhenxing， Liu Dazhuang. The loss mechanism and kinetics by sublimation of active species on subliming catalyst［J］. Journal of Zhengzhou Institute of Technology， 1991， 12（2）: 1-9.

［10]田 祎， 邢 奕， 劉景洋， 等. 氯化汞觸媒的汞揮發(fā)速率［J］. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 34（8）: 939-942. Tian Yi， Xing Yi， Liu Jingyang， et al. Mercury evaporation rate of mercury chloride catalysts［J］. Journal of University of Science and Technology Beijing， 2012， 34（8）: 939-942.

［11]Agnew J B， Shankarh S. Catalyst deactivation in acetylenehydrochlorination［J］. Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development， 1986， 25（1）: 19-22.

［12]Shankarh S， Agnew J B. Kinetics of acetylenehydrochlorination［J］. Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development， 1980， 19（1/2）: 232-237.

［13]王鵬程，楊雪超，李瑛，多元配方乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展［J］. 聚氯乙烯，2015，43（4）: 1-8. Wang Pengcheng， Yang Xuechao， Li Ying. Research progress in multiple catalysts for acetylenehydrochlorination ［J］. Polyvinyl Chloride， 2015， 43（4）: 1-8.

［14]鄭石子， 顏才南， 胡志宏， 等. 聚氯乙烯生產(chǎn)與操作［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2007: 208.

［15]徐龍龍， 王緒根， 張海洋， 等. 一種新型炭載體在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］. 化工進(jìn)展， 2011， 30（3）: 536-541. Xu Longlong， Wang Xugen， Zhanghaiyang， et al. Application of a novel carbon carrier in acetylenehydrochlorination［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2011， 30（3）: 536-541.

［16]蔣萬安， 李 浩. 用銅試劑法測定氯化汞含量［J］. 氯堿工業(yè)， 1993， 9: 42-44. Jiang Wanan， Lihao. Mercuric chloride content was measured by copper reagent method［J］. Chlor-Alkali Industry， 1993， 9: 42-44.

［17]龍 睿. 低汞觸媒中氯化汞含量的測定［J］. 聚氯乙烯， 2012， 40（2）: 32-33. Long Rui. Determination of mercuric chloride content in low-mercury catalysts［J］. Polyvinyl Chloride， 2012， 40（2）: 32-33.

［18]陳志強(qiáng)， 馬現(xiàn)英. 環(huán)保型低汞觸媒的應(yīng)用［J］. 中國氯堿， 2009， （6）: 9-11. Chen Zhiqiang， Ma Xianying. Application of environmental low-mercury catalyst［J］. China Chlor-Alkali， 2009， （6）: 9-11.

［19]鄧云祥， 鄒永匡， 孔憲祥， 等. 聚氯乙烯生產(chǎn)原理［M］. 北京: 科學(xué)出版社， 1982: 133-134.

［20]辛 勤， 羅孟飛. 現(xiàn)代催化研究方法［M］. 北京: 科學(xué)出版社， 2009: 15-16.

［21]Sing K S W， Everett Dh，haul R A W， et al. Reporting physisorption data for gas/solid sustems with secial rference to the dtermination of surface area and prosity［J］. Pure and Applied Chemistry， 1985， 57（4）: 603-619.

［22]Zhangh Y， Daih， Li W， et al. Non-mercury catalytic acetylenehydrochlorination over spherical activated-carbon-supported Au-Co（III）-Cu（II） catalysts［J］. Journal of Catalysis， 2014， 316（1）: 141-148.

［23]王聲潔， 沈本賢， 趙基鋼， 等. 乙炔氫氯化PdCl2/C催化劑失活原因分析［J］. 石油化工， 2009， 38（3）: 249-253. Wang Shengjie， Shen Benxian， Zhao Jigang， et al. Deactivation of PdCl2/C catalyst inhydrochiorination of acetylene［J］. Petro Chemical Technology， 2009， 38（3）: 249-253.

［24]Wang L， Wang F， Wang J D， et al.hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride over Pd supported on zeolite Y［J］. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis， 2013， 110: 187-194.

［25]Zhangh Y， Dai B， Wang X G， et al.hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride monomer over bimetallic Au-La/SAC catalysts［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2012， 18（1）: 49-54.

［26]Zhangh Y， Dai B， Wang X G， et al. Non-mercury catalytic acetylenehydrochlorination over bimetallic Au-Co（III）/SAC catalysts for vinyl chloride monomer production［J］. Green Chemistry， 2013， 15: 829-836.

［27]Zhang J L， Sheng W， Guo C L， et al. Acetylenehydrochlorination over bimetallic Ru-based catalysts［J］. RSC Advances， 2013， 3: 21062-21068.

［28]鄭石子. 聚氯乙烯生產(chǎn)問答［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 1986: 92.

［29]Hutchings G J， Grady D T. Effect of drying conditions on carbon supported mercuric chloride catalysts［J］. Applied Catalysis， 1985， 16: 411-415.

［30]Figueiredo J L， Pereira M F R， Freitas M M A， et al. Modification of the surface chemistry of activated carbons［J］. Carbon， 1999， 37（9）: 1379-1389.

［31]Figueiredo J L， Pereira M F R， Freitas M M A， et al. Characterization of active sites on carbon catalysts［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2007， 46: 4110-4115.

［32]馮國全， 藍(lán)國鈞， 李 瑛， 等. 硝酸水熱處理活性炭對其負(fù)載的Ba-Ru-K氨合成催化劑性能的影響［J］. 催化學(xué)報(bào)， 2012， 33（7）: 1191-1197. Feng Guoquan， Lan Guojun， Li Ying， et al. Effect ofhydrothermal treatment of activated carbon by nitric acid on activity of Ba-Ru-K/AC catalyst for ammonia synthesis［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2012， 33（7）: 1191-1197.

［33]Morales-Torres S， Maldonado-Hódar F J， Pérez-Cadenas A F， et al. Design of low-temperature Pt-carbon combustion catalysts for VOC’s treatments［J］. Journal ofhazardous Materials， 2010， 183（1/3）: 814-822.

Deactivation Mechanism of Low-Mercury Catalyst for Acetylenehydrochlorination

Zhi Linxuan1， Li Ying1， Tanghaodong1， Liuhuazhang1， Pei Wenjun2
1. Institute of Industrial Catalysis， College of Chemical Engineering， Zhejiang University of Technology，hangzhou 310032， China；2. Yunnan Qiehe Investment Co Ltd， Kunming 650000， China

The fresh and deactivated low-mercury catalysts were characterized by low-temperature nitrogen adsorption-desorption technique， scanning electron microscopy（SEM）， temperature programmed desorptionmass spectrometry（TPD-MS）， temperature programmed oxidation-mass spectrometry（TPO-MS） and thermal gravimetric analysis（TG）. The results showed thathgCl2of deactivated catalyst lost by 1.6%， deposited carbon reached 13.5% and sulfocompounds were detected. The coking and sulfur poisoning were the main reasons for the new low-mercury catalyst.

acetylenehydrochlorination； vinyl chloride； low-mercury catalyst； deactivation； coking； poisoning

O643.38

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0343—09

2015-03-04；

2015-05-24。

支林軒（1990—），男，碩士研究生；李 瑛（1974—），女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: liying@zjut.edu.cn。