原子吸收法測定礦石中錳含量的不確定度評價(jià)分析

張延玲　孫銀生　楊　珍

（河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心，河南　鄭州　450044）

原子吸收法測定礦石中錳含量的不確定度評價(jià)分析

張延玲孫銀生楊珍

（河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心，河南鄭州450044）

本文探討了原子吸收法測定礦石中錳的測量結(jié)果不確定度分量的來源及其評定方法，確認(rèn)了對測量結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)較大的分量，并重點(diǎn)討論了該方法測定中被測溶液逐級稀釋引入的不確定度分量對測量結(jié)果質(zhì)量的影響。

原子吸收法；測定；錳；不確定度；評價(jià)

評定測量不確定度為了對檢測實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的質(zhì)量給出定量地說明，而測量結(jié)果的可信程度取決于不確定度的大小。在經(jīng)濟(jì)全球化的今天，定量地表征測量結(jié)果的質(zhì)量，可以使各國、各地區(qū)、各實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果及其質(zhì)量進(jìn)行比對，并取得相互承認(rèn)。目前，在我國推行的ISO/IEC導(dǎo)則25《校準(zhǔn)和檢測實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中，對測量結(jié)果的不確定度提出了明確的要求［1］。

原子吸收法具有靈敏度高、干擾少、準(zhǔn)確快速、操作簡便的特點(diǎn)。測定的相對偏差一般可控制在3 ％以內(nèi)。火焰原子吸收法的測量靈敏度為微克/毫升級，其測量范圍一般都較小。在實(shí)際工作中，測量溶液的濃度有時達(dá)數(shù)個毫克級［2，3］。原子吸收法測量方法經(jīng)常需要將溶液逐級稀釋至線形范圍內(nèi)。稀釋倍數(shù)有時達(dá)500倍之多，這是否會引起較大的相對偏差？本文力圖通過不確定度的評定，對這一問題及其降低測量不確定度、提高測量結(jié)果質(zhì)量的方法進(jìn)行探討。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

WFX-120原子吸收分光光度計(jì)、容量瓶、移液管、電子分析天平、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/ml，國家標(biāo)物中心）、酸式滴定管

1.2錳測量結(jié)果的不確定度的評定方法及分量來源

1.2.1錳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源主要為：錳標(biāo)準(zhǔn)溶液、分取用的移液管、分取錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的定容。

1.2.2配制錳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源主要為分取錳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液4次、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的定容。

1.2.3電子分析天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；

1.2.4樣品分解后定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；

1.2.5樣品定容后逐級稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，其分量來源主要為：分取用的移液管；分取定容使用的容量瓶；溶液稀釋因子。

1.2.6測量過程：將標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品同時進(jìn)行測量。其不確定度分量主要來自儀器的穩(wěn)定性。

1.2.7由曲線回歸引入的不確定度分量。

1.3測量不確定度評定實(shí)例。以下結(jié)合HJ/Y030001樣品對礦石中錳測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。

按國標(biāo)JJF1001-1998有關(guān)定義，對于容量計(jì)量器具可以認(rèn)為其示值允許誤差就是以較大置信水準(zhǔn)給出的相對擴(kuò)展不確定度Urel，在求其標(biāo)準(zhǔn)不確定度時除以包含因子3即可。計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可通過查其檢定證書求得。

1.3.1錳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量1μ

用10ml滴定管分取錳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.5ml、1ml、1.5ml、2ml于100ml容量瓶中。已知10ml滴定管的示值允許誤差δ=±0.050ml，取K=3；則其

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量根據(jù)分取體積分別計(jì)算如下：

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液定容：4個100ml容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量由表1可得配制錳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量按下式計(jì)算：

1.3.3樣品稱量：準(zhǔn)確稱量樣品m=200.0mg。電子分析天平給出的允許誤差：δ=±0.1mg。按正態(tài)分布，取K=3。則稱量樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

1.3.4樣品分解后用100ml的容量瓶定容，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

1.3.5樣品分解定容后用單標(biāo)線移液管移取5ml溶液于200ml容量瓶中，則由被測溶液的稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計(jì)算如下：

式中：k—溶液稀釋因子

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品進(jìn)行測量，結(jié)果見表1。由樣品測量引入的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按表1中數(shù)據(jù)計(jì)算如下

原子吸收法測定礦石中錳含量的不確定度評價(jià)分析

表1　標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品的測量吸光值

利用計(jì)算機(jī)對表1中的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果見表2。得到回歸曲線的一次方程：y = 0.254x + 0.020。將表2中樣品1號的平均值代入方程，可求得樣品稀釋后的錳濃度：xc=1.64μg/ml。

表2　曲線回歸參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差

xc=1.64μg/ml時，其對應(yīng)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（y）如下：

在y=0.438時，其相應(yīng)濃度xc=1.64μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（X）如下：

1.3.8錳測量結(jié)果各分量的不確定度其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc為：

2　擴(kuò)展不確定度Urel的評定

3　結(jié)果表示

C = 3.28 ％，Urel=0.096（包含因子K=2，具有約95％的置信水準(zhǔn)）

4　結(jié)果討論

4.1原子吸收法測定礦石中的錳含量不確定度合成結(jié)果表明，不確定度分量主要來自配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的不確定度分量。其次是被測溶液的稀釋和測量過程兩方面引入的不確定度分量。其他分量對不確定度的貢獻(xiàn)相對較小。

4.2配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分量對合成不確定度貢獻(xiàn)較大，主要原因是使用了示值允許誤差較大的B級滴定管。如果使用示值允許誤差δ=±0.030ml的A級滴定管，就能夠有效降低不確定度。

4.3被測溶液稀釋引入的不確定度分量與溶液測量時的稀釋倍數(shù)和稀釋使用的器具有關(guān)，不同稀釋倍數(shù)的樣品，在溶液逐級稀釋時引入的不確定度分量是不同的。在實(shí)際工作中，被測溶液稀釋倍數(shù)較大時，應(yīng)使用5ml以上的單標(biāo)線移液管并將體積控制在500ml以內(nèi)；盡量一次將被測溶液稀釋至線形范圍內(nèi)。

從上述結(jié)果討論可以得出，如果采用A級滴定管，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和被測溶液稀釋引入的不確定度分量是錳礦石測量結(jié)果的主要分量來源，其次是測量過程引入的不確定度分量。對被測溶液采用合適的稀釋方法，能有效降低不確定度，提高測量結(jié)果的質(zhì)量。

［1］JJF 1059-1999.測量不確定度評定與表示［S］.

［2］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組編，測量不確定度評定與表示指南［M］.北京：中國計(jì)量出版社出版社，2000.

［3］尹明，李家熙 巖石礦物分析（第四版）第二分冊［M］.北京：地質(zhì)出版社，2011 .

TF041

A

1003-5168（2015）-12-0059-2

張延玲（1968-），女，助理工程師，從事化學(xué)分析工作