李慶運等

摘 要 甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)實現(xiàn)了由煤炭或天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)基礎(chǔ)有機化工原料——低碳烯烴，成為煤制烯烴工藝路線的樞紐技術(shù)，經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義重大。然而，傳統(tǒng)的檢測手段難以對MTO催化反應(yīng)過程進行實時在線監(jiān)測，不利于催化反應(yīng)條件的優(yōu)化及反應(yīng)機理的探索。為實現(xiàn)MTO催化反應(yīng)過程的在線監(jiān)測，本實驗自行研制了一臺基于真空紫外（VUV）燈的高分辨光電離飛行時間質(zhì)譜儀（TOFMS），無場飛行區(qū)長度348.5 mm，儀器總體尺寸750 mm× 460 mm× 413 mm。儀器采用以分子離子為主的單光子軟電離模式，在m/z 28處儀器的分辨率達(dá)到3960，實現(xiàn)N2和C2H4有效基線分離，避免了MTO催化反應(yīng)過程中載氣N2對產(chǎn)物C2H4含量測定的影響；在電離區(qū)氣壓7 Pa的條件下，5 s時間內(nèi)對乙烯、丙烯與丁烯的檢出限分別達(dá)到0.51， 0.052與0.042 mL/m3。此儀器成功應(yīng)用于MTO催化過程氣相產(chǎn)物的實時、快速、在線分析，結(jié)果表明，此儀器在工業(yè)過程監(jiān)測中具有潛在的應(yīng)用價值和廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 催化過程監(jiān)測；甲醇制烯烴；光電離源；高分辨；飛行時間質(zhì)譜

1 引 言

低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是重要的有機化工基礎(chǔ)原料，可用于生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷或乙二醇等有機化合物，不僅在現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)中作為重要的中間產(chǎn)品，同時在資源與能源領(lǐng)域中具有戰(zhàn)略意義[1～4]。隨著全球范圍內(nèi)低碳烯烴生產(chǎn)原料石腦油、輕柴油等資源面臨著越來越嚴(yán)重的短缺，目前世界各國都在積極開發(fā)低碳烯烴生產(chǎn)新技術(shù)。其中最新發(fā)展的甲醇制烯烴（Methanol to olefin， MTO）技術(shù)逐步成為煤制烯烴工藝路線的樞紐技術(shù)，實現(xiàn)了由煤炭或天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)基礎(chǔ)有機化工原料，具有重大意義[2，5～7]。MTO催化反應(yīng)體系十分復(fù)雜，反應(yīng)條件的變化會直接影響到催化產(chǎn)物的種類和品質(zhì)。因此，發(fā)展一種對催化過程氣相產(chǎn)物進行快速評價的在線監(jiān)測技術(shù)，對MTO工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的應(yīng)用價值和經(jīng)濟意義。

目前，對MTO催化過程的評價主要有氣相色譜（GC）[8，9]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）[10～12]、光譜（Raman， UV/Vis， IR spectroscopies）[7，13，14]、核磁共振（NMR）[15～17]等技術(shù)。其中，光譜與核磁共振技術(shù)主要用于催化過程催化劑中的積碳分析，氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)主要用于催化過程氣相產(chǎn)物的在線分析。GC與GC-MS技術(shù)在催化過程產(chǎn)物在線分析中具有較廣泛的應(yīng)用，但色譜分離過程比較耗時，單個樣品的分析時間至少需要十幾分鐘，不能夠快速獲得相應(yīng)的數(shù)據(jù)，無法對催化反應(yīng)進行實時表征，特別是無法得到反應(yīng)進行最初幾分鐘產(chǎn)物的具體產(chǎn)生以及分布情況，不利于催化反應(yīng)條件的優(yōu)化及反應(yīng)機理的探索，而且容易導(dǎo)致分析過程中樣品的某些組分發(fā)生改變，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在線質(zhì)譜技術(shù)具有分辨率和靈敏度高、響應(yīng)速度快、定性能力強，以及通用性好等優(yōu)點，在化工、環(huán)境、食品等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[18～22]。目前，應(yīng)用于MTO催化監(jiān)測的質(zhì)譜儀器多采用電子轟擊電離（Electron ionization，EI）源，其不足之處在于70 eV的電子能量會導(dǎo)致產(chǎn)生大量的碎片離子，質(zhì)譜峰重疊嚴(yán)重，使譜圖復(fù)雜，解析十分困難?；谡婵兆贤猓╒acuum ultraviolet，VUV）燈的單光子電離（Single photon ionization，SPI）為一種閾值軟電離技術(shù)，該電離方式以產(chǎn)生分子離子為主，碎片離子極少，譜圖簡單，易于實現(xiàn)目標(biāo)樣品的快速定性和定量分析，已被成功應(yīng)用于多種揮發(fā)性有機物的快速在線檢測[23～27]。

為了滿足MTO催化反應(yīng)過程在線分析的需求，采用基于VUV燈的SPI軟電離源，自行研制了一臺高分辨光電離飛行時間質(zhì)譜儀（Time-of-flight mass spectrometer，TOFMS），并將此裝置成功應(yīng)用于MTO微反應(yīng)催化過程高時間分辨的在線監(jiān)測。

2 實驗部分

2.1 試劑與樣品

實驗中所采用的乙烯（50 mL/m3）、丙烯（50 mL/m3）混合標(biāo)準(zhǔn)氣，以及乙烯（500 mL/m3）、丙烯（100 mL/m3）、丁烯（100 mL/m3）混合標(biāo)準(zhǔn)氣均由大連特種氣體公司制備，稀釋氣為高純N2。其它所需的不同濃度乙烯、丙烯、丁烯混合氣由高純N2動態(tài)稀釋獲得，稀釋方法為：由1個量程為500 mL/min標(biāo)定過的質(zhì)量流量計控制乙烯、丙烯、丁烯混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的流量，由1個量程為10 L/min標(biāo)定過的質(zhì)量流量計控制高純N2的流量，通過調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)樣品與高純N2的流量獲得目標(biāo)濃度的混合氣體。

2.2 儀器結(jié)構(gòu)

圖1是MTO固定床微反應(yīng)器與高分辨光電離飛行時間質(zhì)譜儀整體結(jié)構(gòu)示意圖。MTO固定床微反應(yīng)器由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國家工程實驗室提供，包括進料系統(tǒng)、石英管微反應(yīng)器、溫度控制器、反應(yīng)產(chǎn)物處理系統(tǒng)幾部分組成。石英管微反應(yīng)器內(nèi)徑3 mm，置于高溫爐內(nèi)，催化劑樣品裝在石英管微反應(yīng)器中，反應(yīng)物甲醇由一定流速的載氣通過裝有甲醇的飽和管攜帶蒸汽進入反應(yīng)器，溫度控制器的熱電偶插入微反應(yīng)器中的催化劑床層中間部位以測量精確的催化劑床層溫度，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過一個三通連接器，一端注入尾氣處理系統(tǒng)，一端通過一段長60 cm、內(nèi)徑127 μm的金屬毛細(xì)管直接進入高分辨光電離飛行時間質(zhì)譜儀。

高分辨光電離飛行時間質(zhì)譜儀主要包括3個部分：電離源、離子調(diào)制系統(tǒng)、飛行時間質(zhì)量分析器。催化反應(yīng)氣相產(chǎn)物通過金屬毛細(xì)管經(jīng)進樣口進入電離區(qū)后，由SPI電離產(chǎn)生待測樣品的特征分子離子，這些離子在電場的作用下分別經(jīng)過Skimmer 1與Skimmer 2小孔電極后進入離子調(diào)制系統(tǒng)。離子調(diào)制系統(tǒng)指Skimmer 2與Slit之間的部分，用于將離子源出射的柱狀發(fā)散離子束，整形成為扁平狀的矩形平行離子束，并垂直引入至質(zhì)量分析器中得以最終檢測。儀器無場飛行區(qū)長348.5 mm，腔體全長600 mm，總體尺寸750 mm× 460 mm× 413 mm。兩級Skimmer之間腔體通過一臺抽速為80 L/s的分子泵（Hipace 80，德國Pfeiffer公司）維持真空，飛行時間質(zhì)量分析器腔體則通過一臺抽速為300 L/s的分子泵（Hipace 300，德國Pfeiffer公司）來保證3 × 104 Pa的高真空環(huán)境。兩臺分子泵共同使用一臺抽速為4 L/s的干泵（Agilent TriscrollTM 300）作為前級泵。

質(zhì)譜儀采用雙路進樣口的設(shè)計，其中進樣口A通過金屬毛細(xì)管與MTO固定床微反應(yīng)器產(chǎn)物端口相連，將待測樣品直接引入電離區(qū)中；進樣口B通過毛細(xì)管接入內(nèi)標(biāo)氣體，能夠?qū)崿F(xiàn)飛行時間-質(zhì)量軸及信號強度的實時標(biāo)定。儀器進樣時，電離源部分氣壓可由手動擋板閥在1～28 Pa范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。

2.3 電離源

儀器電離源設(shè)計為基于VUV燈的SPI源，采用發(fā)射光子能量為10.6 eV的低壓放電氪燈作為VUV光源，能夠?qū)崿F(xiàn)大部分有機物的電離。電離源由VUV燈以及沿VUV光出射方向依次設(shè)置的燈頭推斥電極、離子引出電極、Skimmer 1孔電極組成，如圖1所示。

燈頭推斥電極設(shè)置于VUV燈MgF2光窗下方4.5 mm處；離子引出電極由3個厚度為1.5 mm的圓環(huán)狀電極片組成；Skimmer 1電極中心設(shè)置有內(nèi)徑為1 mm的通孔，用于將電離源內(nèi)產(chǎn)生的離子引出至后端的離子調(diào)制系統(tǒng)。燈頭推斥電極、離子引出電極、Skimmer 1電極的各相鄰極片之間均間隔有厚度為3.5 mm聚四氟乙烯材料絕緣環(huán)，從而構(gòu)成長度為20 mm的SPI電離區(qū)域；同時，各相鄰極片之間通過1 MΩ電阻相互串聯(lián)，于燈頭推斥電極上施加靜電電壓，在電離區(qū)軸線方向構(gòu)成均勻的離子引出電場，實現(xiàn)離子的有效傳輸。

待測樣品經(jīng)過金屬毛細(xì)管進入燈頭推斥電極與離子引出電極之間的區(qū)域，在VUV光子的照射下發(fā)生SPI電離。當(dāng)燈頭推斥電極與Skimmer 1孔電極電壓分別設(shè)置為8和5 V時，樣品分子由SPI電離產(chǎn)生較為理想的分子離子譜圖，同時信號強度達(dá)到最佳。

2.4 質(zhì)量分析器

飛行時間質(zhì)量分析器包括推斥區(qū)、加速區(qū)、無場飛行區(qū)、離子反射器及MCP離子探測器5個部分，采用Wiley和Mclaren的雙場加速聚焦和兩級有網(wǎng)式反射技術(shù)，實現(xiàn)離子的二階空間聚焦，這是實現(xiàn)儀器高質(zhì)量分辨能力的關(guān)鍵。推斥區(qū)采用了雙脈沖推斥電場，有助于降低基線噪音，提高儀器的靈敏度和分辨率，推斥脈沖工作頻率為20 kHz時，質(zhì)量檢測范圍達(dá)到1～430 amu，滿足應(yīng)用需求。MCP離子探測器采用兩片Chevron結(jié)構(gòu)，對離子信號的增益能夠達(dá)到108量級。經(jīng)MCP離子探測器放大后的離子信號通過50 Ω阻抗匹配線路傳輸至TDC（Time-to-digital converter）數(shù)據(jù)采集卡（Ortec，9353），實現(xiàn)飛行時間質(zhì)譜數(shù)據(jù)的采集與存儲。TOF質(zhì)量分析器的具體實驗參數(shù)見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 單光子電離源性能

圖2給出了50 mL/m3的乙烯、丙烯混合氣在SPI電離模式下的質(zhì)譜圖以及乙烯、丙烯各自在NIST譜圖庫中的標(biāo)準(zhǔn)EI譜圖。在SPI電離模式下，譜圖中只在m/z 28和42位置處出現(xiàn)了乙烯和丙烯的分子離子，無碎片離子產(chǎn)生。而在乙烯和丙烯的標(biāo)準(zhǔn)EI譜圖中，除了各自的分子離子外，還產(chǎn)生了較多的碎片離子。而且在EI電離模式下乙烯與丙烯會產(chǎn)生多個重合的碎片離子，如m/z 24， 25， 26， 27，當(dāng)分析含有多種有機物的復(fù)雜樣品時，重疊的碎片離子會使譜圖難以解析。對比結(jié)果表明，以分子離子為主的SPI電離源在多組分混合物的定性和定量分析方面具備明顯優(yōu)勢。

3.2 質(zhì)量分辨率

在SPI電離源中，當(dāng)VUV燈發(fā)射的光子照到Skimmer 1金屬孔電極上會通過光電效應(yīng)產(chǎn)生大量光電子，光電子在電離區(qū)電場加速下繼而引發(fā)光電子電離（Photoelectron ionization，PEI）的現(xiàn)象。在MTO工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)物甲醇由氮氣載入，這就會導(dǎo)致背景氣體N2（M=28.0062）被電離，從而給產(chǎn)物乙烯C2H4（M=28.0313）的準(zhǔn)確檢測造成干擾，因此足夠的質(zhì)量分辨能力成為儀器必須具備的指標(biāo)之一。在對整套TOFMS的電壓參數(shù)、離子調(diào)制系統(tǒng)、狹縫的尺寸參數(shù)以及脈沖延遲時間等參數(shù)優(yōu)化后，所研制的高分辨光電離TOFMS在m/z 28處分辨率達(dá)到3960。圖3為存在少量PEI時乙烯、丙烯混合氣的SPI質(zhì)譜圖，結(jié)果表明，此儀器能夠?qū)⒌獨馀c乙烯實現(xiàn)有效基線分離，滿足應(yīng)用需求。

3.3 線性范圍及靈敏度

在分辨率滿足要求后，對MTO催化反應(yīng)主要產(chǎn)物乙烯、丙烯與丁烯的線性范圍及靈敏度進行了測試，每張譜圖在脈沖頻率20 kHz條件下累加5 s。從表2可見，乙烯在1.36 ～ 500 mL/m3、丙烯與丁烯在0.27～100 mL/m3的濃度范圍內(nèi)呈很好的線性關(guān)系，線性范圍達(dá)到3個數(shù)量級。以信噪比（S/N）為3∶1計算，乙烯、丙烯與丁烯的檢出限分別達(dá)到0.51， 0.052和0.042 mL/m3。表2中定量方程由每種待測物在各自線性范圍內(nèi)10個不同濃度下所對應(yīng)的強度數(shù)據(jù)點進行線性擬合所得。儀器良好的線性關(guān)系主要取決于如下方面：首先，儀器采用的SPI軟電離技術(shù)以產(chǎn)生分子離子為主，所得譜圖十分簡單，易于實現(xiàn)目標(biāo)樣品的定量分析；其次，電離區(qū)低氣壓的設(shè)置，減少了分子-離子反應(yīng)的發(fā)生，同樣保證了譜圖的單一性，提高了定量分析的準(zhǔn)確性；最后，儀器本身的電源系統(tǒng)設(shè)置有反饋與補償機制，以提高儀器的穩(wěn)定性。需要說明的是，所采用的VUV燈發(fā)射10.0 eV（123.9 nm）與10.6 eV（116.9 nm）兩種光譜線，其中10.6 eV的光通量約占總光子通量的20%[28]?？梢姡蚁↖P，10.5 eV）僅能依靠10.6 eV的光子實現(xiàn)電離，丙烯（IP，9.73 eV）與丁烯（IP，9.55 eV）可同時被兩種光子電離，而且乙烯的光電離截面要更低，因此乙烯的檢測靈敏度要明顯低于丙烯與丁烯。實驗過程為避免電離區(qū)內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的分子離子或聚合等反應(yīng)，電離區(qū)氣壓設(shè)置為7 Pa，若適當(dāng)調(diào)高氣壓，以增大電離區(qū)內(nèi)樣品的分子數(shù)密度，儀器靈敏度會有顯著提升。

3.4 甲醇制烯烴催化過程監(jiān)測應(yīng)用

甲醇制烯烴反應(yīng)體系復(fù)雜，主要氣相產(chǎn)物為低碳烯烴。由于傳統(tǒng)的GC、GC-MS分析時間較長，難以對催化過程產(chǎn)物進行高時間分辨的檢測，更無法獲知反應(yīng)最初幾分鐘時間內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物的分布情況，而準(zhǔn)確獲取這些信息將有助于了解催化反應(yīng)機理，以及催化反應(yīng)評價和催化劑的優(yōu)化。本研究利用SPI電離技術(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物實時、快速軟電離，根據(jù)所產(chǎn)生的分子離子峰實現(xiàn)催化過程的實時、在線分析。

本實驗的具體反應(yīng)過程描述如下：取100 mg自制催化劑（SAP0-34）樣品裝入石英管微反應(yīng)器中，在500℃條件下注入高純He活化40 min，然后降至預(yù)定的300℃反應(yīng)溫度，切換至流速6.5 mL/min的載氣攜帶甲醇蒸汽進料反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)管下端三通的一個端口通過金屬毛細(xì)管進入儀器電離區(qū)實現(xiàn)檢測，金屬毛細(xì)管通過溫度控制裝置保持在150℃高溫。圖4給出了MTO反應(yīng)不同時刻的反應(yīng)物及產(chǎn)物分布情況對比質(zhì)譜圖。

在MTO催化過程中，甲醇（CH3OH，m/z 32）首先在催化劑表面通過可逆反應(yīng)生成二甲醚（CH3OCH3，m/z 46）和水，并迅速達(dá)到熱力學(xué)平衡。MTO研究中通常將二甲醚與甲醇一同作為反應(yīng)物分析，而烯烴為主要反應(yīng)產(chǎn)物。由圖4可見，處于不同時刻的反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物分布存在較大差異。反應(yīng)進行到10 min時譜圖以反應(yīng)物甲醇與平衡物二甲醚為主，僅含有少量的低碳烯烴（乙烯，C2H4，m/z 28；丙烯，C3H6，m/z 42；丁烯，C4H8，m/z 56）。在25 min時反應(yīng)快速穩(wěn)定進行，產(chǎn)物烯烴的含量明顯高于反應(yīng)物，同時已經(jīng)有戊烯（C5H10，m/z 70）與己烯（C6H12，m/z 84）產(chǎn)生。反應(yīng)進行50 min后，催化劑已經(jīng)部分失活，反應(yīng)物重新成為主要成分。其中，m/z 28， 42， 46， 56， 70， 84為相應(yīng)物質(zhì)失去電子而形成的分子離子，m/z 33是高濃度甲醇質(zhì)子化后的產(chǎn)物離子，m/z 45， 47分別為二甲醚去質(zhì)子化和質(zhì)子化后的產(chǎn)物離子。

由MTO催化反應(yīng)全過程反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)監(jiān)測結(jié)果（圖5）可見，MTO催化反應(yīng)過程可以分為反應(yīng)誘導(dǎo)期、穩(wěn)定反應(yīng)期與積碳失活期3個階段。甲醇進料后，反應(yīng)快速進入動力學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)期，產(chǎn)物烯烴逐步生成；15 min左右進入穩(wěn)定反應(yīng)期，甲醇轉(zhuǎn)化率迅速升高，產(chǎn)物烯烴含量明顯增加；37 min后催化劑逐漸開始失活，甲醇轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出下降趨勢，產(chǎn)物含量逐漸降低，直至催化劑完全失活并停止進料。

4 結(jié) 論

自行研制了一套基于VUV燈的高分辨光電離飛行時間質(zhì)譜儀，采用以分子離子為主的SPI軟電離模式，成功應(yīng)用于MTO催化過程產(chǎn)物的實時、快速、在線分析。通過對實驗條件的優(yōu)化，對低碳烯烴混合氣體成分進行了快速測定，測定單個樣品的時間為5 s時，對乙烯、丙烯與丁烯的檢出限分別達(dá)到0.51， 0.052與0.042 mL/m3；在m/z 28處儀器的分辨率達(dá)到3960，能夠?qū)崿F(xiàn)N2和C2H4有效基線分離，避免了MTO催化反應(yīng)過程中載氣N2對產(chǎn)物C2H4含量測定的影響。此儀器為研究甲醇制烯烴等催化反應(yīng)過程產(chǎn)物的實時在線分析提供了高分辨的檢測手段和可靠數(shù)據(jù)。

References

1 Cavani F. Catalysis Today， 1995， 24： 307-313

2 Xu S T， Zheng A， Wei Y X， Chen J R， Li J Z， Chu Y Y， Zhang M Z， Wang Q Y， Zhou Y， Wang J B， Deng F， Liu Z M. Angew. Chem. Int. Edit.， 2013， 52（44）： 11564-11568

3 YU Xian-Bo， LIU Ye， YANG Yong-Rong， WANG Jing-Dai. Chinese J. Progress In Chemistry， 2009， 21（9）： 1757-1762

虞賢波， 劉 燁， 陽永榮， 王靖岱. 化學(xué)進展， 2009， 21（9）： 1757-1762

4 ZHU Jie， CUI Yu， CHEN Yuan-Jun， ZHOU Hua-Qun， WANG Yao， WEI Fei. Chinese J. Ciesc Journal， 2010， 61（7）： 1674-1684

朱 杰， 崔 宇， 陳元君， 周華群， 王 垚， 魏 飛. 化工學(xué)報， 2010， 61（7）： 1674-1684

5 Tian P， Wei Y X， Ye M， Liu Z M. J. ACS Catalysis，2015， 5（3）： 1922-1938

6 Wei Y X， Li J Z， Yuan C Y， Xu S T， Zhou Y， Chen J R， Wang Q Y， Zhang Q， Liu Z M. Chem. Commun.， 2012， 48（25）： 3082-3084

7 Qian Q Y， Vogt C， Mokhtar M， Asiri A M， Al-Thabaiti S A， Basahel S N， Javier Ruiz-Martínez， Bert M. Weckhuysen. ChemCatChem.， 2014， 6： 3396-3408

8 Aghaei E， Haghighi M. Powder Technology，2015， 269： 358-370

9 Bjrgen M， Svelle S， Joensen F， Nerlov J， Kolboe S， Bonino F， Palumbo L， Bordiga S， Olsbye U. J. Catal.，2007， 249（2）： 195-207

10 LI Ji-Wen， LI Wei. WANG Chuan. Chinese Journal of Chromatography，2013， 31（11）： 1134-1139

李繼文， 李 薇， 王 川. 色譜， 2013， 31（11）： 1134-1139

11 Li J Z， Wei Y X， Chen J R， Tian P， Su X， Xu S T， Qi Y， Wang Q Y， Zhou Y， He Y L， Liu Z M. J. Am. Chem. Soc.，2012， 134（2）： 836-839

12 Svelle S， Olsbye U， Lillerud K P， Bjrgen M. J. Am. Chem. Soc.，2006， 128（17）： 5618-5619

13 Dai W， Wang C， Dyballa M， Wu G J， Guan N J， Li L D， Xie Z K， Hunger M. ACS Catalysis，2015， 5（1）， 317-326

14 Bentrup U. Chem. Soc. Rev.，2010， 39（12）： 4718-4730

15 Wang C， Chu Y M， Zheng A， Xu J， Wang Q， Gao P， Qi G D， Gong Y J， Deng F. Chemistry，2014， 20（39）： 12432-12443

16 Wang W， Jiang Y J， Hunger M. Catalysis Today，2006， 113（1-2）： 102-114

17 Haw J F， Song W G， Marcus D M， Nicholas J B. Accounts Chem. Res.，2003， 36（5）： 317-326

18 Müller S， Liu Y， Vishnuvarthan M， Sun X Y， van Veen A C， Haller G L， Sanchez-Sanchez M， Lercher J A. Journal of Catalysis，2015， 325： 48-59

19 Svelle S， Bjrgen M， Kolboe S， Kuck D， Letzel M，Olsbye U， Sekiguchi O， Uggerud E. Catalysis Letters，2006， 109（1-2）： 25-35

20 Xie Y Y， Hua L， Hou K Y， Chen P， Zhao W D， Chen W D， Ju B Y， Li H Y. Anal. Chem.，2014， 86（15）： 7681-7687

21 LI Jin-Xu， HOU Ke-Yong， ZHAO Wu-Duo， CHEN Wen-Dong， JIANG Ji-Chun， LIU Wei， LI Qing-Yun， TIAN Di， LI Hai-Yang. Chinese J. Anal. Chem.， 2015， 43（3）： 444-450

李金旭， 侯可勇， 趙無垛， 陳文東， 蔣吉春， 劉 巍， 李慶運， 田 地， 李海洋. 分析化學(xué)， 2015， 43（3）： 444-450

22 LI Qing， LUO Hui-Tai， HUANG Xiao-Lan， ZHU Zhi-Xin， WU Hui-Qin. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（10）： 1478-1485

李 晴， 羅輝泰， 黃曉蘭， 朱志鑫， 吳惠琴. 分析化學(xué)， 2014， 42（10）： 1478-1485

23 LI Cao， ZHOUYa-Fei， TAN Guo-Bin， LIU Ya-Li， GAO Wei， ZHOU Zhen， CHEN Huan-Wen， OUYANG Yong-Zhong. Chinese J. Anal. Chem.，2013， 41（9）： 1359-1365

李 操， 周亞飛， 譚國斌， 劉亞麗， 高 偉， 周 振， 陳煥文， 歐陽永中. 分析化學(xué)， 2013， 41（9）： 1359-1365

24 TANGuo-Bing， GAO Wei， HUANG Zheng-Xu， HONG Yi， FU Zhong， DONG Jun-Guo， CHENG Ping， ZHOU Zhen. Chinese J. Anal. Chem.，2011， 39（10）： 1470-1475

譚國斌， 高 偉， 黃正旭， 洪 義， 傅 忠， 董俊國， 程 平， 周 振. 分析化學(xué)， 2011， 39（10）： 1470-1475

25 XIE Yuan-Yuan， HUA Lei， HOUKe-Yong， CHEN Ping， CUI Hua-Peng， ZHAO Wu-Duo， CHEN Wen-Dong， LI Jing-Hua， LI Hai-Yang. Chinese J. Anal. Chem.，2012， 40（12）： 1883-1889

謝園園， 花 磊， 侯可勇， 陳 平， 崔華鵬， 趙無垛， 陳文東， 李京華， 李海洋. 分析化學(xué)， 2012， 40（12）： 1883-1889

26 Hua L， Wu Q H， Hou K Y， Cui H P， Chen P， Wang W G， Li J H， Li H Y. Anal. Chem.，2011， 83（13）： 5309-5316

27 Wu Q H，Hua L， Hou K Y， Cui H P， Chen W D， Chen P， Wang W G， Li J H， Li H Y. Anal. Chem.，2011， 83（23）： 8992-8998

28 Chen P， Hou K Y， Hua L， Xie Y Y， Zhao W D， Chen W D， Chen C， Li H Y. Anal. Chem.，2014， 86（3）： 1332-1336