微觀測(cè)試技術(shù)在粘土物理力學(xué)性質(zhì)研究方面的應(yīng)用

覃 權(quán)

(中國(guó)人民解放軍68202 部隊(duì)，甘肅 天水 741000)

引言

人類(lèi)對(duì)粘土的使用可以追溯到千年以前，其廣泛地被應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、核廢料處理等等領(lǐng)域。而對(duì)粘土及粘土礦物的研究也始于一個(gè)世紀(jì)前，沒(méi)有其他礦物像粘土礦物這樣引起了眾多學(xué)者的研究興趣和對(duì)它大量密集的實(shí)驗(yàn)。許許多多的光譜與儀器測(cè)試技術(shù)被運(yùn)用于分析粘土和粘土礦物，而這些技術(shù)在靈敏性、選擇性以及準(zhǔn)確性方面也不斷提高著。然

而在研究粘土和粘土礦物的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅僅要受到樣品本身的影響，同時(shí)還要受到測(cè)量手段的制約，并且適用的范圍也存在著比較大的差異。因此，采用何種研究方法高效、準(zhǔn)確且有針對(duì)性地探明粘土和粘土礦物的組成成分、粘土-水相互作用、微結(jié)構(gòu)等問(wèn)題成了開(kāi)展研究前需要考慮的問(wèn)題。本文擬就現(xiàn)階段粘土和粘土礦物研究方法的進(jìn)展進(jìn)行分析，綜合考慮各種研究方法的適用范圍、靈敏度以及準(zhǔn)確度等特點(diǎn)，總結(jié)出一套具有實(shí)際運(yùn)用意義的研究方法，對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)粘土和粘土礦物具有重要意義。

1.研究方法分析討論

1.1 X 射線(xiàn)法

X 射線(xiàn)衍射法(XRD)

當(dāng)一束單色X 射線(xiàn)入射到由原子規(guī)則排列而成的晶胞組成的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)發(fā)生干涉作用，在某些特殊方向產(chǎn)生強(qiáng)X射線(xiàn)衍射，衍射線(xiàn)的空間分布和強(qiáng)度包含了晶體結(jié)構(gòu)方面的信息，這就是XRD 的基本原理［1，2］。運(yùn)用XRD 技術(shù)研究粘土礦物，具有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)作為研究粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)的重要方法，XRD 運(yùn)用得非常的廣泛，并且已然成為了研究粘土礦物的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，因?yàn)槠淠軌驕?zhǔn)確地提供有關(guān)粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物成分及含量、微觀應(yīng)力、礦物定向性方面的信息。

(2)XRD 技術(shù)受限于測(cè)量樣品的大小，一般需要達(dá)到數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的粘土礦物顆粒，如果測(cè)量的粘土礦物較少，就必須借助其它的研究方法，否者得到的結(jié)果難以具有代表性。

(3)進(jìn)行XRD 試驗(yàn)時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行純化，否則會(huì)因?yàn)槠渌钦惩恋V物的“污染”使得衍射圖譜復(fù)雜化。在這一過(guò)程中，需要粘土礦物是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生破壞。

XRD 技術(shù)在粘土礦物研究中的應(yīng)用比較廣泛，主要集中在對(duì)礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物成分及含量、微觀應(yīng)力、礦物定向性的研究。XRD 技術(shù)可用于對(duì)粘土礦物成分的研究，其反射波峰包含了晶體結(jié)構(gòu)、類(lèi)型等方面的信息，對(duì)XRD 圖譜進(jìn)行相應(yīng)的解譯，便得到粘土的礦物組成［3］。同時(shí)XRD 可對(duì)粘土材料力學(xué)性能的進(jìn)行研究，其圖譜會(huì)隨著粘土材料發(fā)生應(yīng)變導(dǎo)致衍射線(xiàn)漫散寬化而相應(yīng)地產(chǎn)生變化，反映出粘土材料的微觀應(yīng)力變化，對(duì)粘土材料力學(xué)性能的研究起著重要的作用［4］。而對(duì)粘土礦物的XRD 研究也可用于解決實(shí)際工程問(wèn)題，如滑坡問(wèn)題?；禄瑤恋闹饕煞质钦承酝?，其物理性質(zhì)往往是控制滑坡穩(wěn)定性的重要因素之一。對(duì)滑帶土的粘土礦物成分進(jìn)行定向性研究，獲得粘性土微結(jié)構(gòu)方面的信息，對(duì)于研究滑坡問(wèn)題有著積極的意義［5］。

X 射線(xiàn)吸收光譜法(XAS)

XAS 是基于散射、吸收、發(fā)射技術(shù)而發(fā)展起來(lái)的X 射線(xiàn)光譜技術(shù)［6，7］。在最近20年該項(xiàng)技術(shù)才逐步被接受用來(lái)研究晶體結(jié)構(gòu)、粘土表面化學(xué)、粘土礦物。除簡(jiǎn)單地確定礦物中靜態(tài)原子位置之外，基于同步加速器的X 射線(xiàn)技術(shù)擴(kuò)展了衍射方法，并且能夠獲得詳細(xì)的局部結(jié)構(gòu)信息，因此，XAS 技術(shù)比其他體積和表面分析技術(shù)如穆斯堡爾譜、核磁共振譜要全面一些。

XAS 分析技術(shù)具有如下特點(diǎn):

XAS 技術(shù)對(duì)各種狀態(tài)的樣品均適用，但主要以液態(tài)為主，并且樣品的狀態(tài)并不影響X 射線(xiàn)的吸收量;分析時(shí)所需樣品少，速度快，對(duì)樣品不會(huì)產(chǎn)生破壞;對(duì)于吸收系數(shù)大的樣品，其應(yīng)用受到了一定的限制。

XAS 作為非常有效的結(jié)構(gòu)探測(cè)技術(shù)，能夠提取粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物成分、化學(xué)元素及化學(xué)鍵等方面的信息。該技術(shù)可用來(lái)對(duì)土壤進(jìn)行研究，分析元素在土壤中的賦存形態(tài)，為土壤污染、植物種植等問(wèn)題的解決起到了重要作用［8］。同時(shí)，XAS 對(duì)各種狀態(tài)的樣品均適用，因此在研究固-液界面的微觀機(jī)制時(shí)有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。如XAS 可獲得水合可交換陽(yáng)離子與蒙脫土相互作用的配位信息，從而研究其相互作用的機(jī)理，揭示蒙脫土吸附陽(yáng)離子的微觀機(jī)制［9］。

X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS)

XPS 技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)，會(huì)測(cè)量在X 射線(xiàn)輻射下從樣品化學(xué)元素的原子逃逸出來(lái)的光電子的動(dòng)能分布，并得到光電子能譜［10］。

X 射線(xiàn)光電子能譜是能夠全面分析在不同化學(xué)條件下粘土礦物顆粒表面組成的技術(shù)。XPS 技術(shù)能夠利用其較高的靈敏性準(zhǔn)確地檢測(cè)出礦物表層幾乎所有的化學(xué)元素，而不是簡(jiǎn)單地給出范圍。同時(shí)，該項(xiàng)技術(shù)也能夠提供相關(guān)的化學(xué)鍵信息。而且XPS 技術(shù)還能夠做到對(duì)研究材料甚至是高磁化率材料的無(wú)損分析。在揭示礦物表面和內(nèi)部之間的化學(xué)成分以及評(píng)價(jià)礦物表面和其他物質(zhì)相互作用下造成的化學(xué)成分和化學(xué)鍵的改變方面，XPS 技術(shù)依然做得比較好［11-14］。

1.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

紅外光譜技術(shù)是一項(xiàng)分子內(nèi)原子振動(dòng)時(shí)吸收特定波長(zhǎng)的紅外光而得到紅外光譜的技術(shù)，反映了化合物的結(jié)構(gòu)特征［15，16］。FTIR 能夠快速、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單以及無(wú)損地對(duì)粘土礦物進(jìn)行研究分析，其有著以下技術(shù)特點(diǎn):

(1)粘土礦物的紅外光譜結(jié)果對(duì)其化學(xué)成分、類(lèi)質(zhì)同象置換和層間堆疊順序比較靈敏，因此，F(xiàn)TIR 是評(píng)價(jià)粘土礦物學(xué)和晶體化學(xué)最具有信息性和單一性的技術(shù)。

(2)粘土礦物對(duì)紅外輻射吸收的關(guān)鍵在于其原子質(zhì)量、原子間化學(xué)鍵的長(zhǎng)度、強(qiáng)度和力常數(shù)，同時(shí)晶胞的整體對(duì)稱(chēng)性、晶胞內(nèi)每個(gè)原子的局部晶位對(duì)稱(chēng)性對(duì)其吸收也有著重要的影響因素。

(3)由于紅外光譜理論上只能給出一些有限的晶體化學(xué)信息，所以對(duì)紅外光譜的解譯大多是依靠經(jīng)驗(yàn)來(lái)對(duì)振動(dòng)模式下獲得的信號(hào)的設(shè)定而展開(kāi)的。

陽(yáng)離子被交換后會(huì)引起粘土礦物性質(zhì)(電負(fù)性、原子質(zhì)量、陽(yáng)離子大小)的改變，從而使得羥基的傅里葉變換紅外光譜出現(xiàn)波峰，根據(jù)發(fā)生變化的羥基數(shù)量可以測(cè)定交換陽(yáng)離子的量［17，18］;FTIR 可研究粘土與水相互作用的機(jī)制，大量的學(xué)者對(duì)水和蒙脫石的相互作用進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)由氫鍵緊密聯(lián)結(jié)的水分子與由氧原子間弱化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的硅酸根表現(xiàn)出了不同的化學(xué)鍵振動(dòng)性質(zhì)，這為紅外光譜的研究提供了很好的條件，同時(shí)總結(jié)出兩種不同的吸附水方式:(i)水分子直接和可交換陽(yáng)離子配位;(ii)水分子充滿(mǎn)孔隙。當(dāng)含水量很低時(shí)，強(qiáng)配位到可交換陽(yáng)離子上面的水分子是極性的，能夠吸附的水越多，說(shuō)明該陽(yáng)離子的水化能越高［19］;同時(shí)，F(xiàn)TIR 亦可研究粘土與有機(jī)物的相互作用，如利用吡啶吸附研究柱撐粘土礦物的表面酸性等［20］。

1.3 離子交換法

Thomson［21］、Way［22］、Johnson［23］和van Bemmelen［24］率先對(duì)土壤中陽(yáng)離子進(jìn)行了研究，使得我們對(duì)離子交換這一現(xiàn)象有了更好的認(rèn)識(shí)。離子交換對(duì)于土壤和所有與粘土材料有關(guān)的領(lǐng)域的研究起著基礎(chǔ)性和實(shí)用性的重要意義。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，膠體粒子(包括粘土礦物)保留和交換陽(yáng)離子的能力可能是天然多孔介質(zhì)最重要的化學(xué)性質(zhì)，并且這一性質(zhì)對(duì)土壤中帶正電荷化學(xué)物質(zhì)的遷移起著控制性的作用，比如化肥中的鉀、重金屬離子以及一些參與地球化學(xué)運(yùn)移的陽(yáng)離子。

(1)陽(yáng)離子交換平衡

對(duì)于一價(jià)離子，陽(yáng)離子交換反應(yīng)主要是根據(jù)質(zhì)量作用決定的離子活化性來(lái)描述的，而不是離子濃度;

對(duì)于多價(jià)陽(yáng)離子，其比單價(jià)陽(yáng)離子更容易發(fā)生交換反應(yīng)［25］。

(2)選擇性

粘土礦物對(duì)離子的選擇順序:較大的離子比較小的離子更容易被交換。例如對(duì)于蒙脫石，選擇順序?yàn)?，［26］。對(duì)于但是具有較高的層間電荷時(shí)，例如蛭石，選擇順序卻變?yōu)?［27］。

(3)滯后性

粘土礦物的離子交換反應(yīng)通常存在著滯后性，如干燥蒙脫石交換中，不同條件下交換的曲線(xiàn)與交換的曲線(xiàn)是不重合的，說(shuō)明粘土礦物的離子交換反應(yīng)存在著滯后性［28］。

(4)重金屬離子吸附

由于重金屬污染的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，所以關(guān)于粘土礦物交換吸收重金屬離子的研究能夠廣泛地開(kāi)展。被吸收的多價(jià)重金屬離子數(shù)量往往超過(guò)了粘土礦物的陽(yáng)離子交換能力，其中一個(gè)原因是多價(jià)重金屬離子往往是等摩爾而不是等化學(xué)價(jià)地交換，并且重金屬離子能夠在地表以(氫)氧化物、羥基碳酸鹽或者其它堿式鹽的形式沉淀［29，30］。

(5)陰離子交換

粘土礦物同時(shí)也有著一定的陰離子交換能力，例如和的陰離子交換量一般為幾厘摩負(fù)電荷每千克(cmol (-)/kg)。相比之下，陰離子交換量能夠達(dá)到20～30cmol (-)/kg 的磷酸鹽和砷酸鹽能夠被高嶺石和蒙脫石吸附［31］，尤其是水鋁英石能夠更多地吸附。高嶺石和蒙脫石能夠分別吸附10～20 和20～30cmol (-)/kg 的［32］。粘土礦物吸附陰離子通過(guò)以下三個(gè)機(jī)制進(jìn)行:

①當(dāng)粒子斷口帶正電荷的時(shí)候與粒子的相互靜電作用;

②通過(guò)與高嶺石斷口或者外表面骨架性羥基進(jìn)行交換;

③將可交換陽(yáng)離子配位成高價(jià)陽(yáng)離子，形成過(guò)剩正電荷。

離子交換法作為一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)、便捷、易操作的常規(guī)分析技術(shù)，在粘土礦物的研究中得到了廣泛地應(yīng)用。陽(yáng)離子交換量以及陽(yáng)離子的種類(lèi)影響著表面結(jié)合水的性質(zhì)與厚度，因此離子交換法可用于研究陽(yáng)離子對(duì)吸附結(jié)合水的影響，同時(shí)定性確定粘土表面結(jié)合水界限［33］;由于粘土礦物具有優(yōu)良的離子吸附特性，可吸附重金屬陽(yáng)離子，甚至是放射性核素，對(duì)它們的遷移有著有效的阻滯作用，所以對(duì)陽(yáng)離子交換能力的研究可運(yùn)用到核廢料、重金屬污染物的處理中［34，35］;研究陽(yáng)離子交換，對(duì)于石油工程中的巖性鑒別、巖樣滲透率研究、井壁穩(wěn)定性控制以及油水層解譯等有著積極的作用，有助于提高經(jīng)濟(jì)效益［36］。

1.4 熱分析

隨著19 世紀(jì)末熱分析技術(shù)的發(fā)展，粘土成為了第一批被研究的材料。一般地說(shuō)，熱分析是一項(xiàng)以溫度的函數(shù)評(píng)價(jià)材料的物理性能問(wèn)題的技術(shù)［37，38］。

示差熱分析(DTA)是熱分析的一種，測(cè)量時(shí)溫控系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行升溫，同時(shí)記錄系統(tǒng)運(yùn)行的時(shí)間，以便獲得升溫的程序，并記錄樣品與標(biāo)準(zhǔn)惰性參考樣之間的溫差()。由于一般是小于10K 的，所以該方法能夠滿(mǎn)量程地進(jìn)行測(cè)量，加之其很高的靈敏度使得小熱量的分析也能夠?qū)崿F(xiàn)。但是在進(jìn)行分析時(shí)，升溫速率并非線(xiàn)性，并且參考物、環(huán)境溫度以及樣品之間有熱交換，決定了DTA 技術(shù)僅能做定性或者半定量分析。

對(duì)于定量熱分析，差示掃描量熱法(DSC)［39］就比示差熱分析顯得優(yōu)越一些，因?yàn)镈SC 方法不僅能夠測(cè)量出溫度的變化，還能夠確定出相應(yīng)熱量。但是DSC 方法同樣存在著兩個(gè)不足:(i)最高溫度()比DTA 小();(ii)由于化學(xué)鍵的不同，脫羥基作用的能量不是一個(gè)常數(shù)，因此很難建立一個(gè)簡(jiǎn)單的釋放水與吸熱的關(guān)系。

上述第二個(gè)不足之處，熱重量分析法(TG)能夠比較好地克服，該方法測(cè)量的是樣品質(zhì)量以及各個(gè)階段水的質(zhì)量。TG 能夠以一個(gè)緩慢的加熱速率進(jìn)行加熱，并且不會(huì)降低測(cè)量的準(zhǔn)確性和靈敏性。

熱分析首要的目標(biāo)是盡可能多的將熱反應(yīng)的步驟分解開(kāi)，對(duì)于粘土礦物，主要是對(duì)脫水反應(yīng)的步驟清晰地劃分開(kāi)來(lái)從而區(qū)分出粘土礦物中水的類(lèi)型及界限。圖1 所示的為鈣基蒙脫土的熱分析曲線(xiàn)圖。TG 曲線(xiàn)表示的是研究樣品累計(jì)的質(zhì)量變化，從圖中可以看出，其存在著三個(gè)失重臺(tái)階，分別代表著三種類(lèi)型水的被脫去，累計(jì)質(zhì)量變化為-15.22%。而DSC 曲線(xiàn)的第一個(gè)吸熱峰表示的是樣品中的物理吸附結(jié)合水被脫去;第二個(gè)吸熱峰表示的是樣品中的層間結(jié)合水被脫去;第三個(gè)吸熱峰表示的是樣品中的羥基水被脫去，蒙脫石的結(jié)構(gòu)被徹底破壞;第四個(gè)吸熱峰表示的則是蒙脫石礦物的分解即新的礦物的產(chǎn)生。

圖1 經(jīng)真空干燥鈣基蒙脫土熱重曲線(xiàn)圖Fig.1 TG and DSC curves of Ca-montmorillonites at vacuum drying temperature

1.5 表面積和孔隙度

粘土礦物以及相關(guān)材料的比表面積(SSA)是控制表面特征的重要性質(zhì)。每一克非膨脹型和無(wú)微孔型層狀硅酸鹽的比表面積大小往往從零點(diǎn)幾到上百平方米不等，而多微孔型的粘土礦物如海泡石、坡縷石以及膨脹型粘土礦物的比表面積往往會(huì)有一個(gè)很大的值如蒙脫石的總比表面積可以達(dá)到800 m2/ g。粘土礦物能夠在固-液界面、固-汽界面吸附有機(jī)和無(wú)機(jī)分子，在自然界以及工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中扮演著很重要的角色。如果為了了解到這些粘土礦物的潛在機(jī)理，那么就應(yīng)當(dāng)準(zhǔn)確地判定它們的表面性質(zhì)。在這一過(guò)程中，不同的數(shù)據(jù)分析方法被用來(lái)分析實(shí)驗(yàn)得到的吸附曲線(xiàn)以獲得定量信息，其中使用的最為廣泛的是Brunauer Emmett and Teller (BET)提出的方法［40］。

(1)吸附

對(duì)于測(cè)定非膨脹型粘土礦物的比表面積，最廣泛使用的方法是氣體吸附，尤其是77K 下的吸附。在不同相對(duì)分壓()下描述氣體吸附量的等溫吸附曲線(xiàn)能夠給出顆粒尺寸、孔隙結(jié)構(gòu)(0.5～50nm)粘土表面能量特性方面的特點(diǎn)。如圖2 所示是4 組凍干滑帶土的氮?dú)馕角€(xiàn)圖。在低分壓區(qū)()，主要是顆粒的外表面和表面微孔(直徑0～2nm)吸附氣體;再大一些的相對(duì)分壓()，吸附發(fā)生在第二、三層，同時(shí)伴隨著在中孔(4～40nm)的填充;最后，在相對(duì)分壓大于0.8 的時(shí)候，主要就是大孔隙(＞40nm)的填充。

圖2 氮?dú)馕角€(xiàn)圖［41］Fig.2 Adsorption isotherms of nitrogen

(2)水蒸氣吸附

為了揭示粘土礦物吸附特性，亦可采用水蒸氣吸附法研究粘土的比表面積和孔隙分布。如運(yùn)用水蒸氣吸附研究黃土坡滑帶土的吸附特性，得到滑帶土的吸附曲線(xiàn)并以此分析其吸附過(guò)程，同時(shí)得到滑帶土的比表面積，而其孔隙特性可采用分形維數(shù)進(jìn)行定量描述［41］。

(3)壓汞實(shí)驗(yàn)

研究粘土孔隙分布規(guī)律的主要方法有氣體吸附法和壓汞法，前者對(duì)于0.5～50nm 孔隙結(jié)構(gòu)較為適用，而需要研究較大孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)，壓汞法顯示出了其獨(dú)特的優(yōu)越性。這是因?yàn)閴汗囼?yàn)?zāi)軌驕y(cè)得孔徑范圍在1nm～1mm，而粘土中的孔徑恰恰主要處于這一范圍內(nèi)。由于水銀對(duì)大多數(shù)固體表面是不潤(rùn)濕的，因此水銀只有在壓力作用下才能擠入粘土的孔隙中，所需的壓力越大，反映的孔徑就越小，此即壓汞法的原理［42］。

壓汞法最大的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量大孔隙和介質(zhì)孔隙時(shí)準(zhǔn)確性高，操作簡(jiǎn)便。但由于汞是劇毒元素，因此必須做好防護(hù)裝置。

(4)微型CT 掃描

CT (Computerized Tomography)技術(shù)，即計(jì)算機(jī)層析識(shí)別技術(shù)，其利用X 射線(xiàn)穿透研究物體斷面進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掃描，并收集穿透某層面不同物質(zhì)衰減后的信息，對(duì)其進(jìn)行放大和模數(shù)轉(zhuǎn)換，然后由計(jì)算機(jī)對(duì)CT 探測(cè)空間范圍內(nèi)與某點(diǎn)P (x，y)相關(guān)的各個(gè)方向射線(xiàn)進(jìn)行空間解算，依此進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，從而獲得各層位的CT 圖像及參數(shù)［43］。該技術(shù)具有以下特點(diǎn):

根據(jù)CT 成像原理可知，其能夠避免三維物體某層面外的干擾，圖像質(zhì)量較高，分辨率高，能夠更加清晰準(zhǔn)確的反映出三維物體內(nèi)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)位置、物質(zhì)組成以及損傷情況;CT 技術(shù)同時(shí)具有無(wú)損、動(dòng)態(tài)、定量檢測(cè)的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域;CT 圖像及參數(shù)是數(shù)字化的結(jié)果，因此易于儲(chǔ)存、傳送、處理和分析。

根據(jù)CT 的技術(shù)特點(diǎn)，將該技術(shù)運(yùn)用于粘土礦物分析的時(shí)候，可依此觀察粘土的內(nèi)部組構(gòu)分布情況，分析試樣在不同狀態(tài)下吸附不同種類(lèi)結(jié)合水其內(nèi)部組構(gòu)的變化。同時(shí)可以對(duì)試樣在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行CT 切片，并仔細(xì)觀察同一位置由于吸附結(jié)合水的含量、時(shí)間的不同，所表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)連接方式。

1.6 透射電子顯微鏡技術(shù)(TEM)

透射電子顯微鏡技術(shù)(TEM)是一項(xiàng)基于物質(zhì)和電子束的選擇交互現(xiàn)象的技術(shù)，其成像原理和普通光學(xué)顯微鏡一樣，所不同之處為T(mén)EM 采用的是電子束代替光源［44，45］，其最大的技術(shù)特點(diǎn)是有著比普通光學(xué)顯微鏡高很多的分辨率，目前能夠達(dá)到0.1～0.2nm，而放大倍數(shù)能夠達(dá)到幾萬(wàn)～百萬(wàn)倍。

TEM 能夠通過(guò)非破壞性方式得到以下關(guān)于粘土礦物顆粒的相關(guān)特性:(i)形貌;(ii)結(jié)構(gòu)(選區(qū)電子衍射SAED);(iii)晶格成像(高分辨透射電子顯微術(shù)HRTEM);(iv)化學(xué)組成(能量分散X 射線(xiàn)熒光法EDXRF)。

1.7 環(huán)境掃描電鏡技術(shù)(ESEM)

掃描電鏡是一種表面分析顯微鏡，能夠?qū)ξ镔|(zhì)的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，同時(shí)也可以直接對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)觀察。環(huán)境掃描電鏡的原理［46］與掃描電鏡基本相同，所不同之處在于環(huán)境掃描電鏡的樣品室是低真空的，因此使得其具有以下技術(shù)特點(diǎn):

除按常規(guī)方法觀察物質(zhì)的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分外，還適用于觀察水、油等液體樣品以及非導(dǎo)電樣品;容許在樣品與環(huán)境相互作用的條件下觀察樣品，可避免干燥和真空損傷，同時(shí)亦可對(duì)材料反應(yīng)的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)觀察。

由于不同種類(lèi)的礦物會(huì)在掃描電鏡中出現(xiàn)不同的特征，所以可利用環(huán)境掃描電鏡對(duì)粘土礦物的種類(lèi)、形貌特征、排列形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察［47］。

2.研究方法總結(jié)

新技術(shù)的發(fā)展與老技術(shù)的改進(jìn)都為粘土和粘土礦物的研究提供了巨大的幫助，使得我們對(duì)其有了更深層次的認(rèn)識(shí)。無(wú)論是采取定性分析的方法，還是利用定量分析的手段，都應(yīng)考慮各種研究方法是如何發(fā)揮它們帶有自身特點(diǎn)的作用。至此，筆者擬總結(jié)出一套比較具有實(shí)際應(yīng)用意義的粘土和粘土礦物研究方法。

2.1 粘土礦物成分研究方法

X 射線(xiàn)衍射技術(shù)(XRD)作為研究粘土礦物時(shí)必不可少的一項(xiàng)技術(shù)，已然成為了研究粘土礦物的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。為了定性分析研究粘土礦物的成分，采用XRD 對(duì)粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行研究，并以之來(lái)分析判定粘土礦物的晶體種類(lèi)、數(shù)量以及相對(duì)含量，從而確定粘土礦物的組成;與此同時(shí)，X 射線(xiàn)吸收光譜技術(shù)(XAS)能夠?qū)RD 技術(shù)做一定的補(bǔ)充，特別是研究液態(tài)相樣品，這在一定程度上，具有其它測(cè)試技術(shù)沒(méi)有的優(yōu)勢(shì);而X 射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)(XPS)能夠全面的提供在不同條件下粘土礦物顆粒表面組成的信息，如礦物表層的化學(xué)元素、化學(xué)鍵。該技術(shù)以更詳細(xì)，更微觀的信息對(duì)XRD 技術(shù)作進(jìn)一步的豐富。

2.2 粘土礦物-水相互作用研究方法

為了研究粘土礦物結(jié)合水的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)粘土礦物進(jìn)行官能團(tuán)定性分析和結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)由氫鍵緊密聯(lián)結(jié)的水分子與由氧原子間弱化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的硅酸根表現(xiàn)出了不同的化學(xué)鍵振動(dòng)這一特性，尋找化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)、彎曲和變形譜的變化規(guī)律，從而得到礦物結(jié)合水的結(jié)構(gòu)與性質(zhì);而為了研究粘土礦物與水相互作用的機(jī)制以及吸附結(jié)合水類(lèi)型、含量，采用測(cè)量陽(yáng)離子交換能力和交換量的方法對(duì)粘土礦物與水相互作用的活化中心及擴(kuò)散雙電子層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時(shí)考慮離子種類(lèi)，其水化半徑對(duì)粘土吸附結(jié)合水的影響，從而得到粘土礦物與水相互作用的機(jī)制，并由此推斷結(jié)合水的類(lèi)型、含量;同時(shí)，為了了解在不同溫度階段粘土礦物失去結(jié)合水的類(lèi)型及界限，可用熱分析方法對(duì)其脫水反應(yīng)的過(guò)程記錄下來(lái)，并盡可能清晰準(zhǔn)確地劃分脫水步驟，從而幫助分析粘土礦物各個(gè)溫度階段脫水的類(lèi)型，得到結(jié)合水的類(lèi)型及界限;為了揭示粘土礦物的吸附特性，以便進(jìn)一步了解粘土礦物吸附結(jié)合水的類(lèi)型與界限，可利用氣體吸附的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，同時(shí)亦能根據(jù)吸附脫附曲線(xiàn)研究粘土礦物吸附結(jié)合水的動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)一步了解粘土礦物-水相互作用的過(guò)程。

2.3 粘土微結(jié)構(gòu)研究方法

根據(jù)孔徑的大小可以將材料中的孔分為微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔 (＞50nm) (引自《吸附科學(xué)》，page 15)。而現(xiàn)有的文獻(xiàn)研究表明:粘土中孔隙主要分布在1nm～1mm。根據(jù)孔隙測(cè)試方法的精度、準(zhǔn)確性以及技術(shù)要求，粘土中的介孔應(yīng)當(dāng)采用氣體吸附的方法進(jìn)行測(cè)定，利用氮?dú)馕降姆椒ú坏梢詼y(cè)定粘土的孔徑分布范圍還可以借助各種比表面積計(jì)算方法獲取粘土的比表面積，進(jìn)而了解其工程性能如吸附重金屬離子的能力。另外，還可以以水蒸氣分子為探針測(cè)定粘土礦物的在介孔范圍的孔徑分布和比表面積。水蒸氣吸附的方法不僅可以直接了解粘土-水的作用關(guān)系即以孔隙分形維數(shù)及比表面積共同表征吸附結(jié)合水模型，還可以根據(jù)相關(guān)理論快速獲得粘土在高基質(zhì)吸力階段的土水特征曲線(xiàn)。如果是要測(cè)定較大的孔隙()，就需要采取其他方法來(lái)完成，如壓汞實(shí)驗(yàn)，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于能夠準(zhǔn)確地測(cè)量大孔隙和介質(zhì)孔隙;研究粘土的內(nèi)部組構(gòu)分布情況，可采用微型CT 掃描的方式，其能夠分析吸附不同種類(lèi)結(jié)合水時(shí)引起的內(nèi)部組構(gòu)變化，同時(shí)該技術(shù)亦可對(duì)粘土某層位進(jìn)行CT 切片，便于仔細(xì)觀察某層位上粘土的內(nèi)部組構(gòu)分布情況;而為了進(jìn)一步獲得粘土礦物顆粒的形貌特征、排列形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)，可采用透射電子顯微鏡技術(shù)與環(huán)境掃描電鏡技術(shù)來(lái)完成。

3.結(jié)論

無(wú)論是從宏觀還是微觀角度，還是以定性定量的方式，研究者們依靠在近幾十年中不斷改進(jìn)與更新的研究方法獲得了大量關(guān)于粘土及粘土礦物的研究成果，并且這些成果被廣泛地運(yùn)用于多個(gè)領(lǐng)域，如環(huán)境、工程領(lǐng)域等。應(yīng)當(dāng)指出的是樣品大小、礦物分離、制備過(guò)程以及試驗(yàn)方法適用范圍的差異性，甚至是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解譯偏差，都會(huì)使得我們?cè)谘芯空惩良罢惩恋V物時(shí)會(huì)遇到很多麻煩。因此，在今后的研究中我們應(yīng)當(dāng)掌握各研究方法的原理、特點(diǎn)及適用范圍，更有針對(duì)性地對(duì)粘土及粘土礦物的不同性質(zhì)進(jìn)行研究，避免或減少這些影響因素所造成的誤差。

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