高 強(qiáng)，徐永強(qiáng)，商紅巖，劉晨光

（1.青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810008；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

目前，化學(xué)工業(yè)的污染問(wèn)題已成為亟待解決的問(wèn)題，人們對(duì)綠色生產(chǎn)的呼聲越來(lái)越高，而催化劑在實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，研究和開(kāi)發(fā)新型綠色催化劑成為最前沿的熱點(diǎn)之一［1-4］。固體酸催化劑在很大程度上可解決液體酸（如硫酸、氫氟酸、磷酸）腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、產(chǎn)物難分離和廢液多等問(wèn)題，且催化活性高、不易污染環(huán)境，是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型工藝的重要途徑［5-9］。在固體酸研究領(lǐng)域內(nèi)，負(fù)載型有機(jī)固體酸催化劑具反應(yīng)活性高、合成工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的原則［10-13］，但目前對(duì)它們的研究相對(duì)較少。以苯乙烯-二乙烯基苯共聚體為基礎(chǔ)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是目前應(yīng)用途廣泛的一類(lèi)催化劑，它們的催化性能較好，但耐熱穩(wěn)定性不強(qiáng)，高溫下磺酸基易脫落失活［14］。

本工作以硅膠為載體，采用原位聚合法將苯乙烯負(fù)載在硅膠上，然后通過(guò)磺化引入磺酸基，得到有機(jī)磺酸固體酸催化劑。利用FTIR、BET、NH3-TPD、TG和元素分析等方法對(duì)催化劑及其前體進(jìn)行了表征，分析了聚合條件對(duì)原位聚合的影響，及磺化反應(yīng)條件對(duì)催化劑酸量的影響，并考察了有機(jī)磺酸固體酸催化劑催化合成鄰苯二甲酸二正丁酯的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硅膠：B型硅膠，青島海洋化工有限公司，比表面積616 m2/g，孔體積0.72 cm3/g，孔徑4.3 nm；濃硫酸：CP，南京化學(xué)試劑有限公司；甲苯：AR，四川西隴化工有限公司；氫氧化鈉（AR）、苯乙烯（CP）、五氧化二磷（AR）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：CP，上海試四赫維化工有限公司；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂：D72-H型，天津市波鴻建材化工樹(shù)脂有限公司。

WCT-2型熱重差熱分析儀：北京淵博精準(zhǔn)科技有限公司；CHNS/O元素分析儀：德國(guó)Elementar公司；ASAP2010型比表面積及微孔物理吸附分析儀：美國(guó)Micromeritics公司；NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)尼高力公司。

1.2 合成路線(xiàn)

采用低沸點(diǎn)溶劑（如甲苯）溶解苯乙烯，加入一定量的引發(fā)劑AIBN后，等體積浸漬一定量的B型硅膠載體。在適宜的條件下，苯乙烯在載體中聚合，然后在合適溫度下真空干燥，以除去溶劑和未聚合的苯乙烯，所得催化劑前體記為SiO2/PS。再用濃硫酸作為磺化劑磺化，即可得到浸漬法制備的有機(jī)磺酸固體酸催化劑，記為SiO2/PS-S。

1.3 催化劑的分析表征

采用FTIR對(duì)催化劑及其前體進(jìn)行分析，溴化鉀壓片，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次。BET測(cè)定采用美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-6B型吸附儀，高純氮為吸附介質(zhì)，液氮為冷阱，吸附溫度為-196 ℃。催化劑的元素分析采用元素分析儀，TCD檢測(cè)。采用美國(guó)康塔公司CHEMBET-3000型NH3-TPD測(cè)試儀對(duì)催化劑表面的酸量和酸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。采用熱重分析儀對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。采用化學(xué)滴定法對(duì)催化劑的酸量進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 元素分析結(jié)果

催化劑的元素分析見(jiàn)表1。從表1可知，與空白硅膠相比，苯乙烯原位聚合負(fù)載后，SiO2/PS中的碳含量明顯增加，說(shuō)明聚苯乙烯在硅膠表面負(fù)載成功；經(jīng)磺化后，催化劑SiO2/PS-S中出現(xiàn)硫元素，表明磺酸基成功進(jìn)入到催化劑中。

表1 催化劑的元素分析Table 1 Elemental data of the silica supported catalyst and its precursors

2.1.2 NH3-TPD分析結(jié)果

催化劑的NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。從圖1可看出，各曲線(xiàn)相對(duì)比較平滑，均只出現(xiàn)了一個(gè)脫附峰，說(shuō)明催化劑表面酸性位相對(duì)單一，表面能量分布比較均勻。比較TPD曲線(xiàn)上峰面積大小可知，磺化后的SiO2/PS-S催化劑的酸量有了很大提高。SiO2/PS酸量較硅膠有所降低。這是因?yàn)?，硅膠表面有大量的羥基，苯乙烯在SiO2原位聚合負(fù)載后，部分羥基被覆蓋，導(dǎo)致酸量降低。

圖1 催化劑的NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.1 NH3-TPD profiles of the catalyst and its precursors.

2.1.3 BET表征結(jié)果

催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可知，SiO2/PS相比硅膠，比表面積、孔體積和孔徑均明顯減小，說(shuō)明聚苯乙烯負(fù)載到硅膠載體表面時(shí)，會(huì)填充其中的部分孔道，造成比表面積下降。經(jīng)磺化后，由于聚苯乙烯磺酸為極性物質(zhì)，易于在極性硅膠表面單層分散，再加上磺化過(guò)程中的腐蝕作用，因此SiO2/PS-S的比表面積、孔體積和孔徑較SiO2/PS有一定程度的增加。

表2 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)Table 2 Properties of surface and pore of the catalysts

2.1.4 FTIR表征結(jié)果

催化劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，3 430，3 450 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰。與硅膠相比，SiO2/PS在760 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)小峰，歸屬為苯環(huán)上氫的單取代彎曲振動(dòng)峰或亞甲基的振動(dòng)峰，說(shuō)明聚苯乙烯成功負(fù)載到硅膠載體上。對(duì)比SiO2/PS與SiO2/PS-S的紅外光譜可知，3 440 cm-1處的羥基峰變寬，是由于磺酸基上的羥基與硅羥基疊加振動(dòng)的結(jié)果；1 100 cm-1處的峰明顯變寬，可歸屬為S==O的非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)與Si—O振動(dòng)疊加的結(jié)果。因此，磺酸基已成功鍵合在硅膠上。而且，與SiO2/PS相比，SiO2/PS-S在800 cm-1處出現(xiàn)更明顯的兩個(gè)峰，歸屬于苯環(huán)上氫的對(duì)二取代彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明苯環(huán)上發(fā)生了對(duì)位取代反應(yīng)。由此可知，磺酸基主要通過(guò)對(duì)位取代鍵合在硅膠上。

圖2 催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the catalysts.

2.1.5 TG分析結(jié)果

試樣的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。從圖3可看出，SiO2/PS-S催化劑和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑的TG曲線(xiàn)均呈現(xiàn)兩個(gè)階段失重。第1階段基本在130 ℃之前，質(zhì)量損失分別在6%和12%左右，失重是由物理吸附的水脫除所致；第2階段在溫度達(dá)到400 ℃之后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑的質(zhì)量迅速下降，損失達(dá)80%，說(shuō)明溫度過(guò)高時(shí)，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂快速集中高溫分解；而SiO2/PS-S催化劑在350 ℃后開(kāi)始出現(xiàn)失重，可能是因?yàn)楸揭蚁┓肿釉谳d體表面原位聚合后，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量以及在載體孔道內(nèi)的位置有差異，造成相對(duì)分子質(zhì)量較小、處于孔口的聚苯乙烯磺酸在相對(duì)較低溫度下開(kāi)始脫離載體表面或高溫分解。但對(duì)比強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑，SiO2/PS-S催化劑在高溫下的失重速度較慢，且總體質(zhì)量損失僅為5%左右，失重較小。這可能是由于載體內(nèi)孔道對(duì)傳熱、傳質(zhì)的阻滯作用，延緩了負(fù)載有機(jī)酸的分解，抑制了失重速度和總體失重。表征結(jié)果顯示，在硅膠表面采用原位聚合法負(fù)載聚苯乙烯，再通過(guò)磺化的方法制備固體有機(jī)酸催化劑的工藝是可行的。

圖3 試樣的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG profiles of the samples.

2.2 反應(yīng)條件對(duì)制備SiO2/PS的影響

考察了原位聚合制備催化劑前體SiO2/PS時(shí)，聚合條件對(duì)聚苯乙烯收率的影響。

2.2.1 聚合溫度的影響

聚合溫度對(duì)聚苯乙烯收率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可看出，反應(yīng)溫度由70 ℃升至80 ℃，聚苯乙烯收率提高明顯，但溫度再升高聚苯乙烯收率出現(xiàn)波動(dòng)。這是因?yàn)?，溫度過(guò)高時(shí)，AIBN分解速度過(guò)快，對(duì)苯乙烯原位聚合不一定有利。但溫度升高，會(huì)提高苯乙烯的自聚速度，所以由90 ℃升高到100 ℃時(shí)，聚苯乙烯收率又有所提高。綜合分析，聚合溫度選擇80 ℃較適宜。

圖4 聚合溫度對(duì)聚苯乙烯收率的影響Fig.4 Effect of the polymerization temperature on the PS yield.

2.2.2 聚合反應(yīng)時(shí)間的影響

聚合時(shí)間對(duì)聚苯乙烯收率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 聚合時(shí)間對(duì)聚苯乙烯收率的影響Fig.5 Effect of the polymerization time on the PS yield.

從圖5可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚苯乙烯收率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24 h后，聚苯乙烯收率超過(guò)90%，說(shuō)明硅膠載體表面原位聚合，存在聚合時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)的問(wèn)題，但可達(dá)到較高聚合轉(zhuǎn)化率，因此硅膠表面負(fù)載苯乙烯和引發(fā)劑混合溶液，原位聚合在工藝上是可行的，少量未反應(yīng)苯乙烯可抽真空脫出，回收重復(fù)利用。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24 h后，再增加聚合時(shí)間，聚苯乙烯收率不再明顯增加，故選擇聚合時(shí)間為24 h較適宜。

2.2.3 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對(duì)聚苯乙烯收率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨引發(fā)劑AIBN用量的增大，聚苯乙烯收率隨之增加。綜合分析，引發(fā)劑用量為1.5%（w）較為適宜。

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)聚苯乙烯收率的影響Fig.6 Effect of the initiator content on the PS yield.

2.3 磺化反應(yīng)條件對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

2.3.1 聚苯乙烯負(fù)載量對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

硅膠表面負(fù)載的聚苯乙烯量對(duì)最終獲得的SiO2/PS-S催化劑的酸量有重要影響，通過(guò)調(diào)節(jié)等體積浸漬苯乙烯甲苯溶液的濃度，可調(diào)節(jié)硅膠表面聚苯乙烯的負(fù)載量。聚苯乙烯負(fù)載量對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響見(jiàn)圖7。

圖7 聚苯乙烯負(fù)載量對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響Fig.7 Effect of the styrene content in the surface of silica gel on the SiO2/PS-S acid value.

從圖7可看出，聚苯乙烯負(fù)載量在16%（w）時(shí)，SiO2/PS-S催化劑的酸量最高，此后繼續(xù)增大聚苯乙烯負(fù)載量，催化劑的酸量反而下降，這是因?yàn)?，硅膠表面聚苯乙烯負(fù)載量過(guò)大，一方面可能導(dǎo)致聚苯乙烯過(guò)度團(tuán)聚，不利于完全磺化，也可能造成載體孔道堵塞，在磺化時(shí)，磺化試劑不能進(jìn)入孔道磺化，致使磺化率低。因此，在制備SiO2/PS-S催化劑時(shí)，選擇聚苯乙烯負(fù)載量為16%（w）較適宜。

2.3.2 磺化溫度對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

磺化溫度對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響見(jiàn)圖8。從圖8可看出，磺化溫度為70 ℃時(shí)，催化劑的酸量最高，隨磺化溫度的繼續(xù)升高，酸量呈下降趨勢(shì)，因?yàn)榛腔磻?yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，當(dāng)磺化溫度太高，可能會(huì)發(fā)生如碳化等其他副反應(yīng)，不利于磺化反應(yīng)。

圖8 磺化溫度對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響Fig.8 Effect of the sulfonation temperature on the SiO2/PS-S acid value.

2.3.3 磺化時(shí)間對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

磺化時(shí)間對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響見(jiàn)圖9。由圖9可知，磺化時(shí)間為4 h時(shí)，催化劑的酸量最高，此后繼續(xù)延長(zhǎng)磺化時(shí)間，催化劑的酸量稍微下降。磺化時(shí)間短，磺化試劑與聚苯乙烯反應(yīng)不夠充分，而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，就有可能發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致酸量有所降低。因此，磺化時(shí)間為4 h較為適宜。

圖9 磺化時(shí)間對(duì)SiO2/PS-S催化劑酸量的影響Fig.9 Effect of the sulfonation time on the SiO2/PS-S acid value.

2.4 SiO2/PS-S催化劑活性

SiO2/PS-S催化劑和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的酸量分別為2.65，2.73 mmol/g，兩者酸量相當(dāng)，因此可推測(cè)，SiO2/PS-S催化劑應(yīng)該具有較高的催化活性。不同催化劑催化合成鄰苯二甲酸二正丁酯的收率見(jiàn)表3。由表3可看出，SiO2/PS-S催化劑的產(chǎn)物收率可達(dá)98.8%，具有較高的反應(yīng)活性，且重復(fù)使用3次后，產(chǎn)物收率仍然保持在98.2%，說(shuō)明SiO2/PS-S催化劑具有較高的重復(fù)使用性。這是因?yàn)椋琒iO2/PS-S催化劑的活性組分是通過(guò)原位聚合到硅膠孔道內(nèi)的，因此在反應(yīng)時(shí)，活性組分不容易發(fā)生脫落，耐溶劑、耐高溫，有利于重復(fù)使用。相同反應(yīng)條件下，采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂作催化劑時(shí)，產(chǎn)物收率分別為99.8%，96.8%，96.5%。首次使用時(shí)產(chǎn)物收率很高，重復(fù)使用后產(chǎn)物收率有一定程度的下降，但降幅不大。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑標(biāo)明的使用溫度為100～110 ℃，結(jié)合TG分析可知，在較高溫度下，它的內(nèi)部孔道可能會(huì)高溫分解，從而極大地影響催化效果，因此，重復(fù)使用一段時(shí)間后，產(chǎn)物收率可能會(huì)大幅下降。如采用濃硫酸催化劑，則產(chǎn)物收率僅為63%，催化活性較低，且容易引發(fā)副反應(yīng)，產(chǎn)物后續(xù)處理過(guò)程復(fù)雜。

表3 不同催化劑催化合成鄰苯二甲酸二正丁酯收率Table 3 Yields of di-n-butyl phthalate over variety catalysts

3 結(jié)論

1）在硅膠表面采用原位聚合法負(fù)載聚苯乙烯，再磺化，制備固體有機(jī)酸催化劑的工藝是可行的。原位聚合制備SiO2/PS的適宜反應(yīng)條件為：聚合溫度80 ℃、聚合時(shí)間24 h、引發(fā)劑用量1.5%（w）?；腔苽銼iO2/PS-S催化劑的適宜條件為：聚苯乙烯負(fù)載量16%（w）、磺化溫度70 ℃、磺化時(shí)間4 h，所制備SiO2/PS-S催化劑的酸量達(dá)到2.65 mmol/g，與強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的酸量相當(dāng)，但耐熱穩(wěn)定性要優(yōu)于后者。

2）將SiO2/PS-S催化劑應(yīng)用于鄰苯二甲酸二正丁酯的合成反應(yīng)中，產(chǎn)物收率可達(dá)98.8%，且具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用3次后收率無(wú)明顯下降。