蔡家斌++周元康++聶華偉++曹陽

摘要：在苯酚預(yù)聚物中分別添加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1。5%的納米蒙脫石（M）和坡縷石（P），原位聚合了2種酚醛樹脂（分別記為PF/M和PF/P）。用熱分析儀對其進(jìn)行了TG分析。將合成的PF/M和PF/P為基體分別制備半金屬摩擦材料，按照GB5763—2008在XDMSM定速式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦學(xué)性能測試。結(jié)果表明：納米粒子份數(shù)為1。5% PF/M的耐熱性及其摩擦材料的摩擦學(xué)性能均明顯優(yōu)于未有納米粒子復(fù)合的PF和PF/P，在600 ℃時(shí)PF/M殘?zhí)柯瘦^PF/P高4%，較PF高12%，所制備的摩擦材料試樣的抗熱衰退溫度較PF/P和PF樹脂摩擦材料分別提高約50 ℃和100 ℃，且摩擦因數(shù)穩(wěn)定，350 ℃高溫時(shí)段的磨損率較FP1。5和F0。0分別降低16。8%和27%。

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；納米蒙脫石（M）；納米坡縷石（P）；酚醛樹脂（PF）；摩擦材料性能

中圖分類號：TH117。1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

蒙脫石（Montmorillonite）、坡縷石（Palygorskite）為含水的鋁、鎂硅酸鹽礦。蒙脫石為簡單層狀二維納米鋁硅酸鎂鹽礦物，素有“萬能粘土”之稱，它的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，四面體和八面體共用氧原子聯(lián)結(jié)，四面體的角頂均朝一個方向，因此稱蒙脫石礦物為2∶1型粘土礦物＼[1＼]；坡縷石為鏈層狀鎂硅酸鹽，但四面體角頂每隔一定周期做180°翻轉(zhuǎn)，晶體為纖維狀一維納米棒晶，晶體呈多孔結(jié)構(gòu)，故比表面積很大。由于兩種礦物本身特殊的納米結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，使其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，尤其是利用該納米層狀和棒狀結(jié)構(gòu)的各向異性對聚合物增強(qiáng)、增韌和耐熱改性，制備成聚合物/硅酸鹽礦復(fù)合材料獲得優(yōu)異的性能得到應(yīng)用＼[2＼]。本文將納米蒙脫石（簡稱納米M）和納米坡縷石（簡稱納米P）用于摩擦材料酚醛基體樹脂（PF）改性，利用無機(jī)納米材料的耐熱性能以及各種效應(yīng)，制備納米PF/M，PF/P復(fù)合材料，進(jìn)一步提高基體樹脂的耐熱性能，制備高性能的摩擦制動材料，以滿足現(xiàn)代運(yùn)輸機(jī)械對制動材料的高速、重載以及環(huán)保等要求。

湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2015年

第10期蔡家斌等：納米蒙脫石和坡縷石復(fù)合PF基摩擦材料性能

目前將納米M應(yīng)用于摩擦材料基體樹脂改性方面的研究還鮮有報(bào)道，本研究是在苯酚預(yù)聚物體系中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1。5%的納米M和納米P復(fù)合成PF/M和PF/P樹脂，將其作為粘結(jié)相制備半金屬摩擦材料，對比評價(jià)二者對半金屬摩擦材料的抗熱衰退性和摩擦磨損性能的改善效果及作用機(jī)理。

1試驗(yàn)部分

1。1PF/P和PF/M的合成

1。1。1主要原料與儀器

主要原料與試劑：納米蒙脫石（M）（浙江豐虹粘土華工有限公司生產(chǎn)），粒徑為25 nm；0維納米坡縷石（P）（自制＼[3＼]）；苯酚，多聚甲醛（化學(xué)純，重慶川江化學(xué)試劑廠），KH550硅烷偶聯(lián)劑。實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)裝置與儀器：回流聚合反應(yīng)系統(tǒng)，ZXZ2抽真空系統(tǒng)，ZDHW電熱套；SETARAM TGDSC9216熱分析儀，JEM2000FXⅡ型高分辨率透射電鏡，WGH30/6 型雙光束紅外分光光度計(jì)（IR）。

1。1。2納米M和納米P的表面修飾

先將一定量的納米M和納米P粉體分別在熱干燥箱內(nèi)250 ℃條件下加熱4 h脫去吸附水，稱取一定量的KH550偶聯(lián)劑配置成5%的乙醇溶液，將該KH550乙醇溶液分成2份，分別在其中加入一定質(zhì)量的納米M和納米P形成分散體系，將該2組體系超聲分散20 min，然后在磁力攪拌器上以1 200 r/min的轉(zhuǎn)速，并保持60 ℃的恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45 min，分別得到KH550修飾的納米M和納米P體系。將該反應(yīng)體系抽真空過濾，實(shí)現(xiàn)固液相分離，最后將分離出來的固相納米M和納米P烘干備用。

1。1。3PF/M和PF/P的合成

PF/M和PF/P合成的工藝參數(shù)基本相同。在裝有電動攪拌器、分水回流冷凝管及溫度計(jì)的三口燒瓶中投入摩爾比為10∶1的熔化的苯酚和桐油以及適量的催化劑等在高速攪拌下加熱至100～110 ℃，保持反應(yīng)1～3 h，回流分水，脫出餾出物獲得縮合物桐油酚酯，桐油的加入是為了提高樹脂摩擦材料的韌性和自潤滑性。將該桐油酚酯溫度降至80 ℃左右，并分成3組，其中2組分別添加相當(dāng)于苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)1。5%的經(jīng)上述制備的KH550修飾的M和P納米粒子，經(jīng)過超聲分散30 min得到桐油酚酯/M和桐油酚酯/P的混合體系。將2種體系均加熱至60 ℃，邊攪拌邊添加多聚甲醛（多聚甲醛與苯酚的摩爾比為1。2∶1）和草酸催化劑等，加熱溫度升至110 ℃保溫2 h，然后抽真空脫去低分子、低沸點(diǎn)物質(zhì)，使溫度升至120 ℃時(shí)出料。然后將出料樣品進(jìn)行凝膠測試，凝膠化時(shí)間在160 ℃時(shí)為1。5 min，即分別獲得納米M和納米P含量1。5%的原位復(fù)合A階熱固性酚醛樹脂，其試樣代號分別為PF/M1。5和PF/P1。5。另一組桐油酚酯直接與多聚甲醛在上述同樣條件下合成為單一相的酚醛樹脂，作為對照組，代號為PF0。0。

1。2摩擦材料性能測試

1。2。1摩擦試樣的制備

1）設(shè)備與原料：混料機(jī)、熱模壓固化設(shè)備、熱處理箱、試樣切割機(jī)；摩擦試樣原料為自制備的酚醛基體樹脂、鋼纖維、重晶石、銅纖維等，試樣主要組分及其編號見表1。

表1摩擦材料試樣編號及主要組分的基本配方

Tab。1Basic formula of the main components of friction

material samples （mass fraction/%）

摩擦試

樣編號基體

樹脂

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

鋼纖

維

銅纖

維

銅粉

泡沫

鐵粉

復(fù)合

纖維

重晶

石粉

其

他

F0。0

PF0。0（12）

11

3

4

6

6

10

48

FM1。5

PF/M1。5（12）

11

3

4

6

6

10

48

FP1。5

PF/P1。5（12）

11

3

4

6

6

10

48

2）摩擦試樣的制備工藝：將上述自合成的PF0。0，PF/M1。5，PF/P1。5分別溶于乙醇溶劑配置成固體含量為1/3的3組溶液，將該3組溶液分別與表1中自研制的半金屬摩擦材料原材料進(jìn)行濕法混合，把混合后的體系在溫控烘箱內(nèi)80 ℃溫度下干燥10 min除去溶劑和低分子物質(zhì)，將初步干燥的混料體系參照文獻(xiàn)＼[4＼]所提供的熱壓成型、熱處理以及機(jī)械加工的工藝參數(shù)進(jìn)行摩擦試樣制備，所制備的3組摩擦試樣編號如表1所示。

1。2。2測試條件與過程

摩擦材料的摩擦因數(shù)、磨損率等摩擦學(xué)性能測試按照GB5763-2008《汽車用制動器襯片標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)在XDMSM定速式摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)機(jī)摩擦盤轉(zhuǎn)速為500 r/min，壓力為0。98 MPa，以50 ℃為間隔，分級從100 ℃加熱至350 ℃，每隔50 ℃運(yùn)轉(zhuǎn)5 000轉(zhuǎn)，自動記錄計(jì)算運(yùn)轉(zhuǎn)中的摩擦因數(shù)并測量運(yùn)轉(zhuǎn)后各溫度階段的磨損率，觀察摩擦因數(shù)曲線變化，判定熱衰退溫度點(diǎn)。

2結(jié)果與分析

2。1納米M與納米P的修飾效果

2。1。1IR分析

經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550表面修飾的M和P納米粒子用0。1%的水楊醛乙醇溶液萃取后，M粒子在IR紅外吸收光譜出現(xiàn)了2 925 cm-1，2 850 cm-1和1 470 cm-1處的新吸收峰，如圖1所示。其中2 925 cm-1的吸收峰是亞甲基反對稱C—H伸縮振動峰，2 850 cm-1是亞甲基對稱C-H伸縮振動峰，表明KH550與M納米粒子的表面發(fā)生作用形成了化學(xué)鍵合，如圖1與圖2所示。P粒子改性后在2 927 cm-1和2 852 cm-1處也產(chǎn)生了新的吸收峰，這是坡縷石表面KH550的C-H吸收峰；1 458 cm-1的振動吸收與甲基有關(guān)；1 039 cm-1處對應(yīng)于Si-O-Si的伸縮振動峰明顯加強(qiáng)，3 421 cm-1處坡縷石中吸附水的羥基吸收峰也略有減弱，說明坡縷石表面與偶聯(lián)劑之間發(fā)生脫水縮合，使坡縷石表面結(jié)合有機(jī)基團(tuán)，導(dǎo)致化學(xué)鍵的改變。

該作用機(jī)理是蒙脫石和坡縷石親水性表面的羥基與水解后的KH550親水基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，而疏水端基團(tuán)懸掛于表面，使M和P表面具有親油性，提高了與樹脂的親和性，因“相親相溶”而在樹脂中均勻分散。

波數(shù)/cm-1

圖1納米M紅外光譜圖

Fig。1Infrared absorption spectrum of nano M

波數(shù)/cm-1

圖2納米P紅外光譜圖

Fig。2Infrared absorption spectrum of nano P

2。1。2分散表征

M和P納米粒子在PF中的分散狀態(tài)如圖3所示。從圖中可以看出，納米M與納米P粒子大部分都在100 nm以內(nèi)，滿足下面作為納米粒子復(fù)合樹脂試驗(yàn)的要求。

2。2PF/M1。5和PF/P1。5的熱失重分析

圖4為PF/M1。5，PF/P1。5和純PF0。0熱失重（TG）的變化曲線。經(jīng)M和P納米粒子復(fù)合的樹脂高溫區(qū)（400 ℃以上）熱失重均小于PF，即耐熱性高于未復(fù)合的PF。在600 ℃時(shí)，PF/M1。5比PF/P1。5殘?zhí)悸识?%，比PF0。0多12%。納米M復(fù)合樹脂耐熱性提高的主要機(jī)理是：該礦物是具有較高耐熱性的層狀硅酸鹽，在860 ℃左右仍存在放熱效應(yīng)，才開始逐步轉(zhuǎn)換為新物相結(jié)構(gòu) ＼[5＼]，故具有很好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性。納米M在高聚物中形成化學(xué)界面，在高溫階段產(chǎn)生微裂紋（銀紋）＼[6＼]，銀紋擴(kuò)展成宏觀裂紋直至形成磨屑脫落需要吸收較多的能量＼[7＼]，本研究PF中納米粒子分散性良好、且與樹脂結(jié)合強(qiáng)度高，則高溫時(shí)銀紋密度增加，其擴(kuò)展需要吸收更多的能量，從而延緩了樹脂的分解、氣化，使得復(fù)合樹脂PF/M1。5的耐熱性得到較明顯的提高。而納米P與納米M在物化性質(zhì)方面有諸多的相似性，故復(fù)合的PF/P1。5耐熱性也明顯高于PF0。0，但由于坡縷石的內(nèi)孔道多，吸附水含量較大，不易除去，表面存在較多的Lewis酸，易產(chǎn)生低聚物，故PF/P1。5耐熱性低于PF/M1。5。

（a） PF/M1。5（b） PF/P1。5

圖3M和P納米顆粒在樹脂中的TEM表征

Fig。3The TEM characterization

of nanoparticles M and P in the PF

T/℃

圖4不同樹脂熱失重（TG）對比圖

Fig。4Thermal weight loss （TG） contrast

of the kinds of resins

2。3摩擦性能測試結(jié)果與分析

2。3。1摩擦因數(shù)與磨損率測試結(jié)果

圖5為各試樣摩擦因數(shù)的測試數(shù)據(jù)，從中可以看出，在200 ℃溫度以內(nèi)各試樣摩擦因數(shù)均隨溫度呈單調(diào)上升趨勢，但FP1。5的摩擦因數(shù)明顯偏低。F0。0試樣的溫度為200～350 ℃時(shí)，摩擦因數(shù)下降較快，從0。5降至0。33，表明在200 ℃時(shí)有衰退的跡象； FM1。5和FP1。5試樣溫度在250 ℃以上摩擦因數(shù)下降速率要小得多，抗熱衰退能力有明顯提高，尤其是FM1。5抗熱衰能力極強(qiáng)，在300 ℃時(shí)摩擦因數(shù)仍未見下降，350 ℃時(shí)僅下降0。05。

圖6為各試樣在不同溫度段的磨損率。各試樣磨損率隨溫度的變化趨勢基本相同，即隨溫度的上升磨損率單調(diào)增加。F0。0試樣在各溫度段的磨損率最高，F(xiàn)M1。5的磨損率最小，F(xiàn)P1。5居中，可見PF樹脂中納米M抗磨損率明顯優(yōu)于納米P。在350 ℃高溫段，試樣FM1。5，F(xiàn)P1。5和F0。0的磨損率分別為0。84，1。01和1。07。

T/℃

圖5各試樣在不同溫度下的摩擦因數(shù)

Fig。5Friction coefficient of samples

in different temperatures

2。3。2摩擦因數(shù)衰退和磨損分析

1）熱衰退分析。在高溫下，由于摩擦材料表面層包括粘接相樹脂、有機(jī)纖維等耐熱性較差的有機(jī)組分，故易發(fā)生軟化或分解碳化甚至汽化，摩擦接觸面受“軟化物質(zhì)”和碳化微粒以及汽化物質(zhì)等介質(zhì)潤滑的影響，從根本上改變了低溫時(shí)固體硬表面接觸的狀態(tài)，致使摩擦因數(shù)下降而發(fā)生衰退。摩擦材料中粘接樹脂所占比例大約為14%左右，其耐熱性越高，軟化和碳化的程度越低，越不易發(fā)生摩擦因數(shù)衰減的熱衰退，反之熱衰退越易發(fā)生。FM1。5試樣所用的PF/M1。5樹脂耐熱性最強(qiáng)，故其熱衰退臨界溫度點(diǎn)最高，而耐熱性差的PF0。0樹脂制備的試樣F0。0抗熱衰能力最差，F(xiàn)P1。5居中。這是由于樹脂基摩擦材料的抗熱衰退性能主要取決于樹脂的耐熱性＼[8-9＼]。

T/℃

圖6試樣磨損率隨溫度的變化

Fig。6Wear rate of samples at different temperatures

2）磨損機(jī)理分析。從圖6可以看出，F(xiàn)M1。5摩擦試樣的磨損率明顯小于F0。0試樣。在低溫階段（100～200 ℃），F(xiàn)M1。5，F(xiàn)P1。5與F0。0磨損率相差不大，這是由于低溫度范圍內(nèi)各試樣表層的強(qiáng)度相當(dāng)，復(fù)合樹脂的耐熱性優(yōu)勢尚未能體現(xiàn)，各試樣的磨損類型屬于受熱影響較小的常規(guī)磨粒磨損和粘著磨損，致使磨損率較低、相互差異很小。隨著溫度上升，M和P納米粒子復(fù)合樹脂的摩擦試樣磨損率均低于未復(fù)合的PF0。0樹脂的摩擦試樣，抗磨性明顯提高，其中FM1。5的抗磨性能最佳，全程各階段磨損率均明顯低于F0。0和FP1。5，在350 ℃高溫階段磨損率較F0。0和FP1。5分別降低27%和16。8%。半金屬摩擦材料在高溫階段運(yùn)行時(shí)，以粘著和疲勞磨損為主＼[10-11＼]，由于M納米微粒復(fù)合的樹脂F(xiàn)P/M具有較高的耐熱性，其軟化、分解、碳化溫度點(diǎn)高，故在相同的高溫下，粘著趨勢小、分解碳化過程較弱，因此分解碳化轉(zhuǎn)移的材料也較少，磨損率下降。在高溫下摩擦試樣往往出現(xiàn)疲勞剝落，這是由于表面受反復(fù)的磨?；蛭⑼裹c(diǎn)的機(jī)械作用以及熱作用易形成疲勞裂紋而造成疲勞磨損。疲勞裂紋萌生和擴(kuò)展過程主要發(fā)生在摩擦試樣表層的粘接樹脂與增強(qiáng)相的界面上，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到臨界尺寸時(shí)，增強(qiáng)相或其他組分將發(fā)生脫落轉(zhuǎn)移，成為疲勞磨損。M納米粒子與樹脂原位復(fù)合后界面銀紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，需要吸收更多的能量，限制了裂紋擴(kuò)展。

圖7為摩擦試樣摩擦運(yùn)行后的表面形貌SEM照片，其中，F(xiàn)0。0和FP1。5表面有剝落坑出現(xiàn)，是明顯的疲勞剝落形態(tài)。F0。0表面材料脫落后呈寬

（a） F0。0

（b） FP1。5

（c） FM1。5

圖7試驗(yàn)后的試樣表面SEM圖

Fig。7Surface SEM morphology

of samples after the abrasion

帶狀溝痕，脫落的面積較大，是由于摩擦材料的粘著和疲勞較嚴(yán)重導(dǎo)致較多的增強(qiáng)纖維和填料脫落而引起的；FP1。5 表面可見到一定數(shù)量的短脫落坑，材料轉(zhuǎn)移量較??；FM1。5表面有少許不明顯的淺凹坑，材料脫落很輕微，表明FM1。5比FP1。5和F0。0的抗粘著和疲勞磨損能力高，PM1。5在摩擦運(yùn)行中依然和其他組份保持較高的內(nèi)聚強(qiáng)度和抗磨損性能。

3結(jié)論

1）M，P納米粒子經(jīng)KH550修飾與PF原位復(fù)合后與樹脂之間形成化學(xué)鍵合的過渡界面，在體系中分散性良好。M粒子在界面結(jié)合和分散狀態(tài)方面好于P粒子。

2）當(dāng)M和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為苯酚1。5%時(shí)，所合成制備的PF/M1。5和PF/P1。5樹脂的耐熱性較PF0。0樹脂有明顯的提高，PF/M1。5的耐熱性能相對最佳，在600 ℃時(shí)，其殘留物比PF/P1。5和PF0。0分別提高4%和12%。

3）用PF/M1。5復(fù)合樹脂制備的摩擦試樣FM1。5摩擦學(xué)性能獲得顯著提高，抗熱衰退溫度分別比FP1。5，F(xiàn)0。0提高50，100 ℃左右，350 ℃高溫階段磨損率比FP1。5和F0。0分別降低16。8%和27%。

4）含M，P納米粒子復(fù)合樹脂的摩擦試樣中，其抗熱衰能力的提高主要源于粘接相復(fù)合樹脂的耐熱性能的提高；抗高溫磨損能力的改善是由于無機(jī)M和P納米粒子在樹脂中產(chǎn)生的銀紋吸收了體系的能量，阻緩了疲勞裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，使疲勞磨損被抑制進(jìn)而使磨損率下降。層狀二維納米材料蒙脫石對PF復(fù)合改性后，其耐熱性和相應(yīng)的摩擦材料抗磨性高于纖維狀的坡縷石一方。

參考文獻(xiàn)

[1]鄭秀華。 膨潤土應(yīng)用技術(shù)＼[M＼]。 武漢：中國地質(zhì)出版社，2009：1-2。