劉嘯天，李永梅，王勵申，莫泳紅

（東莞理工學院 化學與環(huán)境工程學院，廣東 東莞 523808）

甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯聚合物的合成研究

劉嘯天，李永梅，王勵申，莫泳紅

（東莞理工學院 化學與環(huán)境工程學院，廣東 東莞 523808）

本研究利用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為引發(fā)劑，固定化脂肪酶Novozyme 435催化己內(nèi)酯(ε-CL)的開環(huán)聚合反應，從而得到分別以羥基和雙鍵基團封端的聚己內(nèi)酯(PCL)直鏈產(chǎn)物，再利用酯化反應使其端羥基生成α-溴代酯，以此大分子型的α-溴代酯引發(fā)甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應（ATRP），成功合成了超支化聚己內(nèi)酯--甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯目標聚合產(chǎn)物.

酶促聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；超支化聚合物

超支化聚合物是一種整個分子并不完全對稱且具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物.超支化聚合物因其結(jié)構(gòu)的特殊,導致了其性能特殊，相對于線形聚合物，超支化聚合物具有驚人的低粘度，大量的端基官能團，且超支化聚合物在溶劑中的溶解性能良好，同時多支化的結(jié)構(gòu)特點使其不像其他的樹枝狀大分子一樣具有良好的分子規(guī)整性和對稱性,所以結(jié)晶性能較差.正是因為超支化聚合物具有的獨特的結(jié)構(gòu)和性能[1-2]，預計可在藥物緩釋材料、大分子引發(fā)劑、大分子交聯(lián)試劑、流變助劑等方面具有現(xiàn)實及潛在的應用前景.

本文報道了利用固定化脂肪酶Novozyme 435作為催化劑，甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)作為引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯(ε-CL)的開環(huán)聚合反應，得到分別以羥基和雙鍵基團封端的聚己內(nèi)酯(PCL)直鏈產(chǎn)物，利用酯化反應使其端羥基生成α-溴代酯（大分子型AB*單體），再以此大分子型AB*單體引發(fā)甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應（ATRP），成功合成了超支化聚己內(nèi)酯——甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯聚合產(chǎn)物.

1 實驗部分

1.1試劑和儀器

Novozyme435固定化脂肪酶由諾維信公司提供；2,2’-聯(lián)吡啶(bpy)、α-溴代異丁酰溴、二氯甲烷、氯仿、三乙胺、甲醇均為分析純試劑，直接使用；氯化亞銅(CuCl)，化學純，使用前需要先置于濃硫酸中成糊化，糊狀物傾入亞硫酸沉淀，沉淀得到的氯化亞銅再依次用冰醋酸、無水乙醇、無水乙醚反復洗滌，烘干后使用；己內(nèi)酯(ε-CL)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯均為分析純試劑，使用前以CaH2干燥除水，蒸餾或減壓蒸餾使用.

以Brucker Advance 500M型核磁共振波譜儀檢測產(chǎn)物的1HNMR譜，CDCl3為溶劑；產(chǎn)物的分子量及其分布以WATO 44219凝膠滲透波譜儀(GPC)測定.

1.2實驗過程

將事先經(jīng)過脫水脫氧處理的催化劑固定化脂肪酶Novozyme 435、引發(fā)劑甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、反應單體己內(nèi)酯（ε-CL）（摩爾比為MHEMA/MCl=1/20）加入反應瓶中，在氬氣氛下，于70℃反應12h.反應結(jié)束后，向反應體系中加入一定量的氯仿，過濾除去Novozyme 435，濃縮氯仿溶液，并傾入大量的甲醇中得到一種分別以羥基和雙鍵基團封端的聚己內(nèi)酯(PCL)直鏈聚合產(chǎn)物(macromer).

將制備得到的macromer溶于二氯甲烷，加入一定量的三乙胺（Et3N）作為堿吸收劑，并利用冰浴將反應體系冷卻到0℃，之后向反應瓶中緩慢滴加α-溴代異丁酰溴，滴加完畢于室溫下反應12h，得到的二氯甲烷反應溶液傾入甲醇，得到的白色沉淀即是端羥基被α-溴代酯化的大分子型單體（AB*型macroinimer）.

甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）的ATRP反應須在無水無氧條件下進行,所使用的AB*型macroinimer、氯化亞銅（Cu-Cl）、聯(lián)吡啶（bpy）、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均在事先經(jīng)過了脫水脫氧處理.具體反應步驟為在氬氣保護下，將AB*型macroinimer（0.25g），CuCl、配體bpy與單體GMA(5mmol)和溶劑DMF置于反應瓶中，并將反應瓶置于50℃油浴中反應4h，待反應結(jié)束，用氯仿溶解反應產(chǎn)物，傾在甲醇中得到的固體粉末就是目標超支化聚合產(chǎn)物（hyperbranched polymer）.

整個合成路線如圖1所示.

圖1　超支化聚合產(chǎn)物的合成路線

2 結(jié)果與討論

由于酶催化劑在催化各類化學反應中展現(xiàn)出了反應條件溫和、催化效率高、產(chǎn)物生物相容性好等優(yōu)點[5-6]，所以在制備端基分別為羥基和雙鍵基團的聚己內(nèi)酯 (PCL)產(chǎn)物(macromer)這一過程，采用了Novozyme 435作為催化劑，取得了良好的效果；再通過酯化反應使macromer的端羥基官能化得到AB*型macroinimer，最后引發(fā)GMA的ATRP反應以制備超支化聚己內(nèi)酯——甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯聚合物.

對超支化聚合產(chǎn)物的1HNMR譜進行歸屬，可以發(fā)現(xiàn)在5.55和6.09ppm處出現(xiàn)的兩個峰面積較小的三重峰 (Ha和Hb)，是由超支化聚合產(chǎn)物的端基雙鍵所產(chǎn)生；而在1.38ppm (c)、2.30ppm(e)和1.66ppm(b,d)處出現(xiàn)的四個多重峰，是則由聚己內(nèi)酯單元上多個亞甲基上的氫原子所產(chǎn)生；超支化聚合產(chǎn)物中的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯鏈段中的氫原子，所對應的峰位移值如下所示，4.30ppm和3.82ppm處出現(xiàn)的單峰，分別是由與酯基中的氧原子所連接的亞甲基上的兩個氫原子產(chǎn)生；在3.24ppm處出現(xiàn)的單峰，則是由與環(huán)氧基團中氧原子連接的次甲基中的氫原子所產(chǎn)生；而在2.85ppm和2.64ppm處出現(xiàn)的單峰，則是由與環(huán)氧基團中氧原子連接的亞甲基上的兩個氫原子產(chǎn)生，由這些對超支化聚合產(chǎn)物的1HNMR譜圖分析表明，聚己內(nèi)酯鏈段和聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯鏈段已經(jīng)被成功引入最終得到的超支化聚合物中.

圖2　超支化聚合物的1H核磁譜圖（CDCl3為溶劑）

結(jié)合GPC測試結(jié)果 (Table 1)，酶催化聚合產(chǎn)物（macromer）的分子量呈單峰分布，多分散性（Mw/Mn）也較小；對其端羥基官能化得到的AB*型大分子單體(AB* macroinimer)，相對于以羥基和雙鍵基團封端的聚己內(nèi)酯(PCL)直鏈產(chǎn)物（macromer），其多分散性（Mw/Mn）降低，但是分子量（Mn、MW）有所增加，這是由于酯化后的產(chǎn)物相對于原料聚己內(nèi)酯，又經(jīng)過了一次溶解——沉淀這一分級過程，使得聚合產(chǎn)物中的低分子量部分減少所致；最終產(chǎn)品超支化聚合產(chǎn)物（hyperbranched polymer）的分子量（Mn和MW）有較大增加，但是同時其多分散性(Mw/Mn)高達3.2160，這表明了雖然反應是在ATRP條件下進行，但未表現(xiàn)出可控聚合的特征，這也是典型的超支化聚合物特性.

表1　PCL(macromer),AB*macroinimer及超支化聚合產(chǎn)物（hyperbranched polymer）GPC測試結(jié)果

3 結(jié)論

結(jié)合1H NMR和GPC測試數(shù)據(jù)，可以確定超支化聚己內(nèi)酯——甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯被成功合成，驗證了此實驗方法的可行性.利用這種實驗方法得到的超支化聚合產(chǎn)物，制備方法簡便，分子內(nèi)既擁有可降解的聚酯段，同時又攜載有大量的環(huán)氧基團，環(huán)氧基團具有良好的親水、絡(luò)合及反應性能[7]，所以制得的超支化聚己內(nèi)酯——甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯產(chǎn)物可以被用在醫(yī)用材料、吸附材料、分離材料、膠粘劑等多種領(lǐng)域，成為一種優(yōu)異的功能高分子材料.

〔1〕Massa D.J.,Shriner K.A.,Turner S.R.,Voit B.I.Macromolecules[J].1995,28:3214-3220.

〔2〕Hedrick J.L.,Hawker C.J.,Miller R.D..Macromolecules[J].1997,30:7607-7610.

〔3〕MatyjaszewskiK.,GaynorS.G..Macromolecules[J].1997,30:7042-7049.

〔4〕Cheng G.,Simon P.F.W.,Hartenstein M..Macromol.Rapid Commun.[J].2000,21:846-852.

〔5〕Kobayashi S.,Uyama H.,Kimura S..Chem.Rev.[J].2001,101:3793-3818.

〔6〕Gross R.A.,Kumar A.,Kalra B..Chem.Rev.[J].2001,101:2097-2124.

〔7〕Zhang,Y.,Tan,K.L.,Liaw,B.Y.,Liaw,D.J.,Kang, E.T.,Neoh,K.G.,J.Vac.Sci.Technol A.,[J].2001, 19,547-549.

O632

A

1673-260X（2015）12-0005-02

廣東省自然科學基金項目(S2013010015690)支持