3種殺菌劑在北京林地食用菌中的殘留與安全性評(píng)價(jià)

賀 敏，羅梅梅，王紀(jì)華，馬智宏，劉 宇，王守現(xiàn)

（1.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，北京 100097；2.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物保護(hù)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100097；3.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

3種殺菌劑在北京林地食用菌中的殘留與安全性評(píng)價(jià)

賀 敏1,2，羅梅梅3，王紀(jì)華1，馬智宏1，劉 宇2，王守現(xiàn)2

（1.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，北京 100097；2.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物保護(hù)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100097；3.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

在北京市林地食用菌基地采集不同品種食用菌，監(jiān)測(cè)多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺的殘留水平。樣品用乙腈提取，N-丙基乙二胺和弱 陽(yáng)離子交換吸附劑凈化，超高效反相液相 色譜分離，三重四極桿質(zhì)譜檢測(cè)，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的外標(biāo)法定量。在添加量為0.01～1.0 mg/kg時(shí)，方法的回收率為74%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～13.0%，咪鮮胺、噻菌靈和多菌靈3 種農(nóng)藥的最小檢出量分別為0.003、0.003、0.001 5 ng，最低檢出濃度為0.01 mg/kg。林地食用菌樣品中噻菌靈的殘留量均小于0.01 mg/kg，多菌靈的殘留量為0.01～0.42 mg/kg，咪鮮胺的殘留量為0.01～0.51 mg/kg。我國(guó)規(guī)定多菌靈、噻菌靈、咪鮮胺在食用菌中的最大殘留限量分別為1.0、5.0、2.0 mg/kg，以此為依據(jù)，北京林地食用菌中的多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺殘留是安全的。

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；多菌靈；噻菌靈；咪鮮胺；食用菌

多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺是食用菌病害防治中使用最為廣泛的低毒殺菌劑，關(guān)于多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺在食用菌中的殘留分析方法，主要有氣相色譜法[1-3]、高效液相色譜法[4-12]和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[13-22]，樣品凈化主要采用液液分配法、柱層析法、混合型陽(yáng)離子交換固相萃取柱法、分散凈化法，上述報(bào)道的方法無(wú)法同時(shí)檢測(cè)分析食用菌中多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺。GB/T 23202—2008《食品中農(nóng)藥最大允許殘留限量》[23]采用石墨化炭黑-氨基混合固相萃取柱凈化，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)定食用菌中440 種農(nóng)藥，包括多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺，但該方法采用石墨化炭黑-氨基混 合固相萃取柱凈化成本高、耗時(shí)長(zhǎng)。本研究探討了利用乙腈提取，N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）和弱陽(yáng)離子交換吸附劑填料（weak cation exchange packing，WCX）混合分散凈化、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS-MS）分離檢測(cè)食用菌中多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺殘留量的可能性，建立的多殘留分析方法達(dá)到NY/T 788—2004《農(nóng)藥殘留準(zhǔn)則》[24]的要求。利用該方法對(duì)北京林地的食用菌樣品進(jìn)行了農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)，旨在為林地食用菌產(chǎn)品安全及農(nóng)藥污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食用菌采自北京郊區(qū)縣林地食用菌基地。

多菌靈（CAS號(hào)10605-21-7，純度98.9%）、噻菌靈（CAS號(hào)148-79-8，純度99.0%）和咪鮮胺（CAS號(hào)67747-09-5，純度97.6%）標(biāo)準(zhǔn)品 百靈威科技有限公司；乙腈、乙酸（色譜純） 美國(guó)Fish公司；PSA和WCX 月旭材料科技有限公司；所有提取用有機(jī)溶劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Acquity-Xevo TQD超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜、Filter Unit 濾膜（0.22 ?m）、Acquity UPLC BEH C18色譜柱 美國(guó)Waters公司；QL-901漩渦混合器 海門市其林貝爾儀器制造有限公司；5415D離心機(jī) 德國(guó)Eppendorf公司；2094樣品均質(zhì)機(jī) 丹麥Foss有限公司；T25勻漿機(jī) 德國(guó)IKA公司；BUCHI-215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮儀 瑞士布琪公司；1/10萬(wàn)和1/100電子天平 瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集與制備

參照NY/T 762—2004 《蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)抽樣規(guī)范》[25]和NY/T 789—2004《農(nóng)藥殘留分析樣本采樣方法》[26]，在北京市通州區(qū)永樂(lè)店鎮(zhèn)、房山區(qū)蒲洼鎮(zhèn)、昌平區(qū)南邵鎮(zhèn)和平谷區(qū)馬昌營(yíng)鎮(zhèn)林地食用菌基地隨機(jī)抽取食用菌作為檢測(cè)樣本。采集食用菌整個(gè)子實(shí)體可食用部位，每個(gè)樣品至少采集12 個(gè)。抽樣時(shí)，應(yīng)除去泥土、黏附物及明顯腐爛和萎蔫部分。當(dāng)林地食用菌樣品已收獲，在收獲的樣品中從中心到四周五點(diǎn)取樣，每批樣品采集1～2 kg作為一個(gè)樣本。食用菌運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后放入均質(zhì)機(jī)中搗碎，各分取500 g左右2 份，放入樣品袋中制成A、B待測(cè)樣，A份樣品馬上測(cè)定，B份樣品作為備份樣品以備其他需要。所有樣品均置于—20 ℃冰箱中貯存，待測(cè)定。

1.3.2 樣品提取

稱取食用菌10 g置于50 mL塑料離心管中，加入5 g氯化鈉、2 g無(wú)水MgSO4、25 mL 5%的乙酸-乙腈溶液搖勻，高速勻漿30 s后，放入離心機(jī)中4 000 r/min離心1 min，留上清液待凈化。

1.3.3 樣品凈化

吸取1.3.2節(jié)制取上清液1.5 mL，轉(zhuǎn)入裝有PSA 50 mg、MCX 50 mg、MgSO450 mg的2 mL離心管中，渦旋1 min后放入離心機(jī)中14 000 r/min離心1 min，取上清液過(guò)0.22 ?m濾膜，供UPLC-MS-MS分析。

1.3.4 液相色譜及質(zhì)譜檢測(cè)

1.3.4.1 液相色譜條件

Acquity UPLC BEH C18柱（100 mm×2.1 mm，1.7 ?m），柱溫40 ℃，樣品室溫度10 ℃，進(jìn)樣量3 ?L。流動(dòng)相A為超純水，流動(dòng)相B為乙腈，流速0.3 ?L/min。流動(dòng)相梯度洗脫程序：0～2.0 min，流動(dòng)相A由80%線性變化至20%；2.0～4.0 min，流動(dòng)相A由20%線性變化至50；4.0～5.0 min，流動(dòng)相A由50%線性變化至80%。

1.3.4.2 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源，正離子模式；毛細(xì)管電壓3.20 kV；離子源溫度150 ℃；去溶劑溫度350 ℃；去溶劑氣和錐孔氣均為高純液氮，去溶劑氣流速為550 L/h，錐孔氣流速為40 L/h；碰撞氣為高純氬氣；采用多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式，用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的外標(biāo)法定量。母離子、子離子、錐孔電壓、碰撞電壓、保留時(shí)間見(jiàn)表1，多反應(yīng)選擇離子色譜圖見(jiàn)圖1。

表1 咪鮮胺、噻菌靈和多菌靈的監(jiān)控離子對(duì)、錐孔電壓、碰撞能量和保留時(shí)間Table1 Precursor ions, product ions, cone voltage, collision energy and retention time ime

圖1 咪鮮胺（a）、噻菌靈（b）和多菌靈（c）的多反應(yīng)選擇離子色譜圖（0.01 mg/L） g/LFig.1 MRM chromatograms of prochloraz, thiabendazole and carbendazim at 0.01 mg/L

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和添加回收率實(shí)驗(yàn)

采用食用菌樣品的空白基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別取200 ?L多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺母液，用乙腈定容到20 mL，配成質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。用系列稀釋法配制質(zhì)量濃度為0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，取空白食用菌樣品，按照1.3.2節(jié)和1.3.3節(jié)的方法提取凈化，過(guò)膜后的上清液取1 mL，氮吹儀上吹干，用配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列定容到1 mL，搖勻后轉(zhuǎn)移到自動(dòng)進(jìn)樣小瓶，進(jìn)UPLC-MS-MS檢測(cè)。與此同時(shí)，取空白食用菌樣品，同時(shí)添加多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定0.01、0.1、1.0 mg/kg三個(gè)添加水平，每個(gè)水平設(shè)5 個(gè)重復(fù)，按照以上方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，另設(shè)空白對(duì)照。

1.3.6 定量方法

采用外標(biāo)法與標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)合應(yīng)用的的定量方法，即用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（加入一定量的基質(zhì)）配制成一系列質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測(cè)出各自的色譜峰面積，再以農(nóng)藥量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同檢測(cè)條件下，注入待測(cè)樣本溶液后，得到峰面積，然后在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的農(nóng)藥量，根據(jù)待測(cè)樣本溶液定容體積，樣本溶液進(jìn)樣體積和稱樣質(zhì)量等因素，計(jì)算出待測(cè)樣本中農(nóng)藥殘留量，可以下式表示：

式中：R為樣本中農(nóng)藥殘留量/（mg/kg）；Q為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的相應(yīng)農(nóng)藥量/ng；V終為樣本溶液最終定容體積/mL；V樣為樣本溶液進(jìn)樣體積/?L；m為稱樣量/g；P為樣品稀釋倍數(shù)（濃縮前量取的提取溶液體積與實(shí)際加入的提取溶劑體積的比值）。

1.3.7 安全性評(píng)價(jià)

以我國(guó)最新頒布的NY/T 749—2012 《綠色食品：食用菌》[27]和GB 2763—2012《食品中農(nóng)藥最大允許殘留限量標(biāo)準(zhǔn)》[28]為依據(jù)，評(píng)價(jià)食用菌中殘留的多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺的安全性。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的線性相關(guān)性

以農(nóng)藥的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明在相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出較好的線性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 咪鮮胺、噻菌靈和多菌靈的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和最小檢出量Table2 Regressioon equations, correlation effiicients ad LODs of 3 funiies

2.2 方法的準(zhǔn)確度、靈敏度和精密度

香菇、平菇、雙孢菇、灰樹(shù)菇、雞腿菇、木耳、黃傘和榆黃蘑的添加方法數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。結(jié)果表明：方法的回收率在74%～100%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為2%～13%，咪鮮胺、噻菌靈和多菌靈在食用菌中的最低檢測(cè)濃度均為0.01 mg/kg。

SDn=5）=5 Table 3 Average recovery and relative standard deviations (RSDs) of表3 咪鮮胺、噻菌靈和多菌靈的添加回收率和RSD（Table3 Average recovery and relative standard deviations (RSDs) of 3 fungicides in edible fungi (n n = 5)= 5)

2.3 3 種殺菌劑的殘留量

2012—2013年期間，在北京市通州區(qū)永樂(lè)鎮(zhèn)、房山區(qū)蒲洼鎮(zhèn)、平谷區(qū)馬昌營(yíng)鎮(zhèn)、昌平區(qū)南邵鎮(zhèn)等林地食用菌基地采集香菇、平菇、雙孢菇、灰樹(shù)菇、雞腿菇、木耳、黃傘和榆黃蘑樣品，對(duì)樣品中的多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺殘留進(jìn)行了測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。食用菌樣品中，多菌靈的殘留量為0.01～0.42 mg/kg；噻菌靈的檢出率為0，殘留量均小于0.01 mg/kg；咪鮮胺的殘留量為0.01～0.51 mg/kg。

表4 食用菌中咪鮮胺、噻菌靈和多菌靈的殘留量Table4 Residual contents of 3 fungicides in edible fungi

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)報(bào)道了北京林地食用菌中多菌靈、噻菌靈和咪鮮胺的殘留監(jiān)測(cè)結(jié)果，為林地食用菌的質(zhì)量安全提供技術(shù)支持和數(shù)據(jù)保障。采集的食用菌樣品用乙腈提取，分散吸附劑凈化，UPLC-MS-MS檢測(cè)，方法的平均回收率在74%～100%之間，滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。NY/T 749—2012規(guī)定多菌靈、咪鮮胺在食用菌（鮮）中的最大殘留限量分別為1.0、2.0 mg/kg，GB 2763—2012規(guī)定噻菌靈在香菇（鮮）中的最大殘留限量為5.0 mg/kg。采集的香菇、平菇、雙孢菇、灰樹(shù)菇、雞腿菇、木耳、黃傘和榆黃蘑樣品中，噻菌靈的殘留量均低于0.01 mg/kg，多菌靈的殘留量均不高于0.42 mg/kg，咪鮮胺的殘留量均不高于0.51 mg/kg，根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果，北京林地食用菌中這3 種殺菌劑的殘留水平符合綠色食用菌標(biāo)準(zhǔn)。

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Residue and Safety Evaluation of Three Fungicides in Edible Fungi in Plantation Woodlands of Beijing

HE Min1,2, LUO Meimei3, WANG Jihua1, MA Zhihong1, LIU Yu2, WANG Shouxian2
(1. Beijing Research Center for Agricultural Standards and Testing, Beijing 100097, China; 2. Institute of Plant Protection and Environment Protection, Beijing Academy of Agriculture and Foresty Sciences, Beijing 100097, China; 3. College of Resources and Environmental, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

The objective of this study was to collect and analyze residue data of carbendazim, thiabendazole and prochloraz in edible fungi in Beijing plantation woodlands. Samples were extracted with acetonitrile, cleaned up by mixed PSA and MCX dispersive solid-phase extraction, separated by ultra performance liquid chromatography, detected using a triple quadrupole mass spectrometer under the multi-reaction monitoring model, and quantitatively analyzed with external standard method using matrix-match standard solution. Average recoveries in samples ranged from 74% to 100% at three spiked levels from 0.01 to 1.0 mg/kg, with relative standard deviations varying from 2% to 13.0%. Thiabendazole residues in the tested samples were below 0.01 mg/kg, carbendazim residues ranged from 0.01 to 0.42 mg/kg and prochloraz residues ranged from 0.01 to 0.51 mg/kg, which were all less than their maximum residue limits in edible fungus (5.0, 1.0 and 2.0 mg/kg, respectively). Based on these results, the three pesticides residues were safe for the edible fungi in Beijing plantation woodlands.

ultra performance liquid chromatography-triple q uadrupole mass spectrometry (UPLC-MS-MS); carbendazim; thiabendazole; prochloraz; edible fungus

TS201.3

A

1002-6630（2015）04-0213-04

10.7506/spkx1002-6630-201504042

2014-03-19

北京市農(nóng)林科學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（QNJJ201210）；國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系北京市食用菌產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目

賀敏（1980—），女，高級(jí)工程師，博士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與治理。E-mail：hemin800420@163.com