莫 薇，張黨權(quán),，李碧霞，谷振軍，陳 容，葉小飛，彭 寬，張曉蕾

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)a.經(jīng)濟(jì)林培育與保護(hù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.林業(yè)生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.江西春源綠色食品有限公司，江西 玉山 334700)

油茶餅粕苯/乙醇提取物450℃熱裂解物的成分分析

莫 薇1a，張黨權(quán)1a,1b，李碧霞2，谷振軍1b，陳 容1a，葉小飛2，彭 寬1b，張曉蕾1b

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)a.經(jīng)濟(jì)林培育與保護(hù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.林業(yè)生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.江西春源綠色食品有限公司，江西 玉山 334700)

油茶是我國主要的食用木本油料樹種，其種子制備的茶油是優(yōu)質(zhì)食用植物油，其副產(chǎn)物油茶餅粕中亦含有豐富的生物活性物質(zhì)。油茶餅粕經(jīng)冷凍干燥除水后，通過索氏提取法獲得苯/乙醇提取物，于450℃的He氣流中進(jìn)行熱裂解，然后對(duì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行Py-GC/MS聯(lián)機(jī)分析,采用色譜峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量，并鑒定出30種化合物。分析結(jié)果表明，油茶餅粕苯/乙醇提取物的450℃熱裂解產(chǎn)物中，含有豐富的名貴生物醫(yī)藥、名貴香料、特色化工原料等成分，不僅可用于高檔化妝品和護(hù)膚品，還可用于食品、染料與工業(yè)溶劑等優(yōu)質(zhì)原料。研究結(jié)果為油茶餅粕這一豐富資源的深加工利用提供了新的方向。

油茶餅粕；熱裂解物；熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用；提取物

油茶Camellia oleifera是山茶科山茶屬的常綠小喬木，主要分布于我國湖南、江西、廣西等省份，是我國南方重要的木本油料樹種[1-3]。其種子制備的茶油是世界公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)植物食用油[4-5]，是中國特有的一種優(yōu)質(zhì)食用油料植物[6]。我國從很早就開始栽種油茶，至今已有2 000多年歷史[7]，目前，全球茶油產(chǎn)量的90％以上來自中國。油茶籽含油率一般可達(dá)25％～35％，所榨出的油茶籽油主要含油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸(含量高達(dá)90％左右)，有“東方橄欖油”的稱號(hào)，部分營(yíng)養(yǎng)成分的指標(biāo)甚至還優(yōu)于橄欖油[8-10]，特別是不飽和脂肪酸、亞麻酸和維生素E含量都高于橄欖油。《中國食物結(jié)構(gòu)改革與發(fā)展規(guī)劃綱要》對(duì)茶油進(jìn)行大力提倡推廣，國際糧農(nóng)組織已將茶油當(dāng)作重點(diǎn)推廣的健康型高級(jí)食用植物油[11]，并被美國衛(wèi)生研究院稱為世界上最好的食用油。

油茶籽粕是油茶籽制備茶油過程中的副產(chǎn)物。大量的研究表明，油茶餅粕含有豐富的茶皂素、茶籽多糖和茶籽蛋白等成分，是應(yīng)用于化工、輕工、食品以及飼料行業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料[12-15]，最新的研究結(jié)果顯示，油茶籽粕還可制備成生物質(zhì)能源[16-17]。除了這些常見的化學(xué)成分以外，油茶餅粕還含有較多的生物活性物質(zhì)，但含量都較低，不利于檢測(cè)且難以開發(fā)利用。基于此，筆者以我國資源豐富的油茶餅粕為材料，通過Py-GC/MS(熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用)三聯(lián)體分析測(cè)試技術(shù)，測(cè)定苯/乙醇提取物450℃熱解產(chǎn)物中的化學(xué)組分，為油茶餅粕資源實(shí)現(xiàn)名貴生物醫(yī)藥、名貴香料等成分的開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

油茶餅粕由江西春源綠色食品有限公司提供。將油茶餅粕烘干至絕干，烘干條件為55℃、0.01MPa真空度，用微型植物粉碎機(jī)將油茶餅粕粉碎至40～60目。其他所需材料為：色譜純苯、色譜純乙醇、超純水、用苯/乙醇溶液浸提24h的濾紙。

1.2 試驗(yàn)方法

采用全自動(dòng)索氏提取器(FOSS)進(jìn)行混合溶劑提取，提取瓶中放入粉碎成40～60目的油茶餅粕粉末樣品10g，再加入體積比為2∶1的150mL苯/乙醇溶液。提取條件：先在常溫下浸泡12h，再將溫度升至85℃，提取5h。提取結(jié)束后過濾，得到油茶餅粕的苯/乙醇提取物濾液。將濾液蒸發(fā)后濃縮至10mL，蒸發(fā)條件為45℃、真空度為0.01MPa。取10μL樣品在450℃的He氣流中進(jìn)行熱裂解，產(chǎn)物采用聯(lián)機(jī)Py-GC/MS進(jìn)行分析。

1.3 Py-GC/MS條件

采用JHP-5S(日本分析工業(yè)株式會(huì)社)熱裂解器，熱裂解溫度設(shè)置為450℃，接口溫度設(shè)置為250℃。GC/MS采用5975C/6890A型(美國Agilent公司)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜條件[18]：色譜柱采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)彈性石英毛細(xì)管柱，載氣為He，設(shè)置進(jìn)樣口溫度為250℃。色譜柱程升條件：以10℃/min的速度從50℃升至300℃，分流進(jìn)樣比為30∶1。質(zhì)譜條件[19-20]：電離方式為EI，電子能量為70eV，He流速為1mL/min，掃描質(zhì)量范圍為35～550AMU(m/z)。

2 結(jié)果與分析

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)油茶餅粕苯/乙醇(2∶1)提取物的450℃熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行聯(lián)機(jī)Py-GC/MS測(cè)定，得到色譜離子流譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)?？傠x子流圖中每個(gè)峰代表樣品的一個(gè)組分，采用定量分析中的面積歸一化法計(jì)算各峰峰面積所對(duì)應(yīng)的相對(duì)百分含量。通過NIST(National Insititute of Standards and Technology)標(biāo)準(zhǔn)譜庫，用計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索出各峰的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，通過查閱相關(guān)的質(zhì)譜資料，同時(shí)配合進(jìn)行人工圖譜解析，確認(rèn)油茶餅粕苯/乙醇(2∶1)提取物的450℃熱裂解產(chǎn)物中的主要化學(xué)成分[21]。采用中等極性的DB-5 MS色譜柱的原因是：DB-5MS色譜柱兼具極性柱和非極性柱，能夠很好的分離中等極性的酯類和醚類、較好的分離非極性烴類、且能分離極性化合物[22]。

油茶餅粕苯/乙醇(2∶1)提取物在450℃條件下熱裂解產(chǎn)物成分的氣相色譜圖共有30個(gè)峰(見圖1)，經(jīng)過MS解析，鑒定出30種化合物，占總峰面積的99.99％(見表1)。

油茶餅粕苯/乙醇(2∶1)提取物在450℃條件下熱裂解產(chǎn)物中，不同類型成分含量存在很大的差異。在450℃的條件下，酯類、酸類成分較多，而其他類型的成分較少，其原因主要是在溫度不斷上升的過程中，酯類物質(zhì)和酸類物質(zhì)較穩(wěn)定，不易裂解為其他的小分子物質(zhì)，從而使整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡。

圖1 油茶餅粕苯/乙醇提取物450℃下熱裂解產(chǎn)物的總離子流Fig.1 Total ion current of 450 °C pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

表1 油茶餅粕苯/乙醇提取物450℃下熱裂解產(chǎn)物的GC/MS分析結(jié)果Table 1 GC/MS analysis results of 450 °C pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

表2 油茶餅粕苯/乙醇提取物450℃下熱裂解產(chǎn)物不同類型的相對(duì)含量表Table 2 Relative contents of different kinds of 450 °C pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

功能分析結(jié)果表明，油茶餅粕苯/乙醇提取物的450℃熱裂解物中，含有較多名貴香料與化妝品、生物醫(yī)藥成分，如角鯊烯、環(huán)十五內(nèi)酯、肉豆蔻酸、苯甲酸丁酯等。角鯊烯[23-25]是一種脂質(zhì)不皂化物，能夠增強(qiáng)機(jī)體的免疫能力、提高體內(nèi)超氧化物歧化酶(SOD)活性、改善性功能、抗衰老、抗疲勞、抗腫瘤等多種生理功能，是一種新型無毒性且具有防病治病作用的生物活性物質(zhì)，同時(shí)也是各類高級(jí)化妝品、保健品、香料的重要原料。環(huán)十五內(nèi)酯是一種高貴的香料，常用來配制高級(jí)香精[26]。肉豆蔻酸是一種原料，主要用于生產(chǎn)表面活性劑、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、肉豆蔻酸異丙酯等，也被廣泛用于消泡劑、增香劑，由于其具有的特殊作用，還可用來配制食用香料[27]。苯甲酸丁酯是一種較好的定香劑，適用于龍涎香-琥珀香、橙花、草蘭、素心蘭、玫瑰麝香、香薇、野玫瑰型香精中[28]。

油茶餅粕苯/乙醇提取物的450℃熱裂解物中，部分成分還是食品、染料與工業(yè)溶劑的優(yōu)質(zhì)原料，如對(duì)苯二酚、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、月桂酰二乙醇胺、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯、十三酸、油酸、油酸乙酯、3-硝基鄰苯二甲酸等。對(duì)苯二酚及其烷基化物被廣泛用于單體貯運(yùn)過程的阻聚劑，用作洗滌劑中的緩蝕劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑等，還用于化妝品的染發(fā)劑[29]。1，3-二甲基-2-咪唑啉酮在醫(yī)藥領(lǐng)域作為藥物透皮吸收劑，在高分子材料領(lǐng)域促進(jìn)原料和催化劑的混合，改善聚合物的化學(xué)性能和機(jī)械性能，在液晶材料領(lǐng)域，是儲(chǔ)存性能穩(wěn)定的液晶定位劑[30]。月桂酰二乙醇胺溶于一般的有機(jī)溶劑，有較高的穩(wěn)定性、增稠性、滲透性和洗滌性，可與其他活性物配伍，可用于印染助劑、銅鐵的防銹劑也可用于輕垢洗滌劑[31]。鄰苯二甲酸二甲氧乙酯可用于電影膠片、高強(qiáng)度清漆、漆包線、膠粘劑和層壓板膠粘劑等[32]。十三酸可用作生產(chǎn)香皂、洗滌劑、化妝品的表面活性劑、也可以作為化妝品合成香料、香波和軟膏霜的原料、洗滌劑的中間原料，農(nóng)副除草劑和殺蟲劑及多種有機(jī)合成原料[33]。油酸用于制備塑料增塑劑，也是一種用于生化分析和氣相色譜的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)在洗滌劑、化妝品行業(yè)也有很好的應(yīng)用價(jià)值[34]。油酸乙酯用于表面活性劑和其他有機(jī)化學(xué)品的制備，也用作香料[35]。3-硝基鄰苯二甲酸用作有機(jī)合成中間體，合成感光材料、醫(yī)藥(坎地沙坦酯)、染料、也可作農(nóng)作物保護(hù)劑等[36]。

3 結(jié)論與討論

將索氏提取法獲得的油茶餅粕苯/乙醇提取物進(jìn)行450℃熱裂解，對(duì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行Py-GC/MS聯(lián)機(jī)分析，鑒定出30種組分及其相對(duì)含量，分析結(jié)果表明，部分組分是含量豐富的名貴生物醫(yī)藥、名貴香料等成分，可用于高檔化妝品、香料和護(hù)膚品，部分組分可用于食品、染料、工業(yè)溶劑等的優(yōu)質(zhì)原料，研究結(jié)果為油茶餅粕資源高品位資源化的利用提供了科學(xué)依據(jù)。

目前，我國油茶餅粕的加工利用水平還不是很高，主要用于殘油提取、茶皂素提取、制備拋光粉等，但經(jīng)濟(jì)效益不高，甚至部分資源僅僅用作有機(jī)肥料或固體燃料，造成極大的資源浪費(fèi)。本文通過對(duì)油茶餅粕苯/乙醇提取物進(jìn)行高溫下的熱裂解處理，使得角鯊烯、環(huán)十五內(nèi)酯、肉豆蔻酸、苯甲酸丁酯等含量明顯提高，總含量基本達(dá)到可工業(yè)化生產(chǎn)的要求，為我國豐富的油茶餅粕資源的高附加值產(chǎn)品開發(fā)提出了一個(gè)新的方向。

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Component analysis of 450℃ pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

MO Wei1a,ZHANG Dang-quan1a,1b,LI Bi-xia2,GU Zhen-jun1b,CHEN Rong1a,YE Xiao-fei2,PENG Kuan1b,ZHANG Xiao-lei1b
(1a.Key Lab.of Cultivation and Protection for Non-Wood Forest Trees Joint Constructed by Provinces and China Ministry of Education;1b.Hunan Provincial Key Lab.of Forestry Biotechnology,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China;2.Jiangxi Chunyuan Green Food Co.Ltd.,Yushan 334700,Jiangxi,China)

Camellia oleifera cake was fi rstly lyophilized and extracted by Soxhlet extraction method,the benzene/ethanol extractive was treated witha thermal cracking process in He- fl ow at 450℃,and then the thermal-cracking product was analyzed by on-line Py-GC/MS,the relative contents of each component were computed by adopting chromatographic peak area normalization method,a total of 30 compounds were identi fi ed.The analyse results show that the pyrolyzate of the benzene/ethanol extractives contains various kinds of precious biomedical,spicery ingredients and speci fi c chemicals,which are of great potentialities for high-grade cosmetics and skin care products,as well as excellent materials for food,dye and solvent industries.The fi ndings provide new developing directions for deep processing and utilization of Camellia oleifera cakes resources.

Camellia oleifera dregs;pyrolyrate;thermal-cracking products;Pyrolysis-GC-MS;extractive

S794.4

A

1673-923X(2015)03-0112-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.03.022

2014-01-10

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201204610)；江西春源綠色食品有限公司科研項(xiàng)目(2013-06)

莫 薇，碩士研究生

張黨權(quán)，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，E-mail：zhangdangquan@163.com

莫 薇，張黨權(quán)，李碧霞,等.油茶餅粕苯/乙醇提取物450℃熱裂解物的成分分析[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2015,35(3):112-116.

[本文編校：吳 毅]