劉存海，蘇學(xué)軍，張 勇

（海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東煙臺(tái)264001）

CH2O→H2+CO小分子反應(yīng)的理論研究

劉存海，蘇學(xué)軍，張 勇

（海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東煙臺(tái)264001）

利用量化計(jì)算的方法，在B3LYP/6-31G（d）水平上對(duì)CH2O→H2+CO小分子反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，計(jì)算得到了反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的分子構(gòu)型。通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較，對(duì)反應(yīng)過(guò)程有了初步認(rèn)識(shí)；通過(guò)理論計(jì)算得到了該反應(yīng)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)，從而確定了反應(yīng)的具體路徑，得到了該反應(yīng)的活化能，并對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的電荷分布特點(diǎn)進(jìn)行了分析。

甲醛；過(guò)渡態(tài)；虛頻；活化能

甲醛，別名蟻醛，屬于最簡(jiǎn)單的醛類物質(zhì)，分子空間構(gòu)型為平面三角形。它是一種無(wú)色氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，熔點(diǎn)-118℃，沸點(diǎn)-19.5℃，易揮發(fā)，易溶于水、醇、醚等有機(jī)溶劑，通常以水溶液形式出現(xiàn)，35%～40%的甲醛水溶液稱福爾馬林。甲醛極易氧化，濃溶液長(zhǎng)期放置，多個(gè)甲醛分子聚合成多聚甲醛。甲醛中毒表現(xiàn)為頭暈、惡心等，嚴(yán)重的記憶力減退，甚至死亡。由于甲醛對(duì)人體健康的危害日益嚴(yán)重，人們對(duì)甲醛的各種性質(zhì)和相關(guān)反應(yīng)的研究越來(lái)越重視。李來(lái)才等[1]用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法，在6311++G（3df，3pd）基組水平上研究了CH2O與H自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理，全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)過(guò)程中各反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，在CCSD（T）水平上計(jì)算了它們的能量，振動(dòng)分析結(jié)果證實(shí)了中間體和過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。翟巧玲等[2]用B3LYP，MP2和QCISD（T）方法并在6-311++G（3df，3pd）水平上計(jì)算了CH2自由基與O2在三重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)。通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算和振動(dòng)分析，對(duì)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行確認(rèn)，并確定了反應(yīng)機(jī)理。黃多輝等[3]采用LSDA/6-311G（d，p）方法，研究了不同外電場(chǎng)對(duì)CH2O分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)、鍵角、總能量和電荷分布的影響。

過(guò)渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論（Transition-Statetheory）或絕對(duì)反應(yīng)速率理論，是1931-1935年由艾林（Eyring）和波蘭尼（Polanyi）提出的，已被廣泛應(yīng)用于對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的研究[4-9]。該理論的基本看法是當(dāng)2個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子的價(jià)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量要經(jīng)過(guò)重新分配，方能變成產(chǎn)物分子，在此過(guò)程中要經(jīng)過(guò)一過(guò)渡態(tài)，處于過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)成為活化絡(luò)合物，這種狀態(tài)極不穩(wěn)定，可以分解為原始的反應(yīng)物，也可以分解生成產(chǎn)物。本文運(yùn)用Gaussian 09計(jì)算軟件，利用過(guò)渡態(tài)理論對(duì)CH2O→H2+CO反應(yīng)的分解過(guò)程進(jìn)行了探討，利用對(duì)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC（Intrinsic Reaction Coordinate）計(jì)算的方法對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究，得到了反應(yīng)活化能，并通過(guò)電荷分析的方法，對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的電荷分布的特點(diǎn)進(jìn)行了討論。

1 計(jì)算方法

首先，猜測(cè)反應(yīng)的中間過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型，并用GaussView構(gòu)圖軟件構(gòu)建了過(guò)渡態(tài)初始構(gòu)型。利用Gaussian09計(jì)算程序，在B3LYP/6-31G（d）方法水平上對(duì)過(guò)渡態(tài)初始構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，得到了過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，頻率分析確認(rèn)計(jì)算所得構(gòu)型即為CH2O→H2+CO反應(yīng)的中間過(guò)渡態(tài)。然后，在同一方法水平上，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了IRC解析，從而得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子構(gòu)型。其中，能量計(jì)算是在B3LYP/ 6-31++G（d）水平上進(jìn)行的，零點(diǎn)能和頻率計(jì)算分別采用0.961 3和0.892 9的修正因子進(jìn)行校正[10-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過(guò)程解析

圖1列出了優(yōu)化得到的反應(yīng)物Re、產(chǎn)物P、中間體IM和過(guò)渡態(tài)TS的幾何構(gòu)型。反應(yīng)過(guò)程中，CH2O經(jīng)過(guò)價(jià)鍵重排和能量的重新分配后轉(zhuǎn)換為反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，由于過(guò)渡態(tài)具有不穩(wěn)定性，隨后過(guò)渡態(tài)再次經(jīng)過(guò)價(jià)鍵和能量的改變生成最終的產(chǎn)物CO和H2，再由反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)，以及過(guò)渡態(tài)到產(chǎn)物的過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)都要發(fā)生明顯的變化，對(duì)應(yīng)形成一系列的中間體。

圖1 反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometries at the stationary points of the potential energy surface

表1列出了各種構(gòu)型的鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角的具體數(shù)值。由于各個(gè)構(gòu)型中的二面角∠4H-2C-1O-3H為0°或180°，可以確定各種構(gòu)型中的原子均處在一個(gè)平面內(nèi)。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)CH2O→H2+CO反應(yīng)中CH2O分子中2個(gè)C-H鍵逐漸增大，2個(gè)H原子的距離逐漸縮小，由于2C-4H鍵的增大速率要大于2C-3H鍵的增大速率，致使2C-3H鍵首先斷裂形成由CHO自由基和4H原子所構(gòu)成的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，即CH2O→H2+CO小分子反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，然后2C-3H繼續(xù)增大，最終斷裂，3H原子與4H原子繼續(xù)靠近，最終形成H2。

表1 反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Parameter of different structures of reactant,product and transition state

比較發(fā)現(xiàn)，C=O鍵的鍵長(zhǎng)在反應(yīng)過(guò)程中先增大后減小，主要是在由CH2O形成過(guò)渡態(tài)的過(guò)程中，2個(gè)H原子剛開始遠(yuǎn)離C原子時(shí)，2個(gè)H原子與C原子間的引力作用要大于O原子對(duì)C原子的作用力，致使O與C間的距離略有增大，而在由過(guò)渡態(tài)形成產(chǎn)物的過(guò)程中，由于2個(gè)H原子與C原子之間距離變大，H原子的作用力對(duì)C原子的作用力要小于O原子對(duì)C原子的作用力，故C=O鍵鍵長(zhǎng)逐漸減小。圖2為反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)模式，為2個(gè)C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，與虛振動(dòng)頻率-2 205.18cm-1相對(duì)應(yīng)。

圖2 過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)模式Fig.2 Vibration mode of transition state

2.2 活化能計(jì)算

通過(guò)IRC解析，對(duì)CH2O→H2+CO小分子反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，確定尋找到的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)能正確連接反應(yīng)物CH2O和產(chǎn)物H2+CO，并得到了的反應(yīng)的勢(shì)能曲線，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)勢(shì)能曲線Fig.3 Curve of reaction potential energy

為進(jìn)一步確定該小分子反應(yīng)的特性，利用高精度能量計(jì)算的方法，得到CH2O→H2+CO小分子反應(yīng)的正向、逆向反應(yīng)活化能，見表2。不難發(fā)現(xiàn)，在CH2O→H2+CO的正向反應(yīng)中須克服104.1kcal/mol的勢(shì)壘高度，而在H2+CO→CH2O反應(yīng)的逆過(guò)程中須克服103.4 kcal/mol的能量，由此可以確定H2+CO→CH2O反應(yīng)的逆反應(yīng)過(guò)程要比正反應(yīng)的過(guò)程容易進(jìn)行。

表2 反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的能量及反應(yīng)活化能Tab.2 Energy of reactant，product and transition state, as well as reaction activation

2.3 正電荷定域分布

為了進(jìn)一步分析CH2O→H2+CO小分子反應(yīng)的性質(zhì)，對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)以產(chǎn)物及進(jìn)行了Mulliken電荷分析。不同構(gòu)型中，各原子的Mulliken電荷分布情況見圖4?？梢钥闯觯磻?yīng)物中電負(fù)性只存在于O原子上，而在過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物中，4H也呈現(xiàn)出電負(fù)性。此外，反應(yīng)過(guò)程中O原子的所帶負(fù)電荷逐漸增大，這主要是由于2個(gè)H原子對(duì)C=O結(jié)構(gòu)的作用力逐漸減弱，致使O原子電負(fù)性增強(qiáng)。

圖4 Mulliken電荷分布Fig.4 Mulliken charge distribution

3 總結(jié)

通過(guò)對(duì)CH2O→H2+CO小分子反應(yīng)的研究，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)有了初步了解。利用IRC解析對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了確認(rèn)，得到了反應(yīng)的正向、逆向反應(yīng)活化能分別為104.1kcal/mol和103.4kcal/mol，從而得出該反應(yīng)的逆反應(yīng)過(guò)程要比正反應(yīng)的過(guò)程容易的進(jìn)行的結(jié)論。此外，利用對(duì)反應(yīng)前后反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行的Mulliken電荷分析，了解了反應(yīng)過(guò)程中各原子上所帶電荷的變化過(guò)程。

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Theoretical Research on the Reaction of Small Molecule CH2O→H2+CO

LIU Cunhai,SU Xuejun,ZHANG Yong
（Department of Basic Experiment,NAAU,Yantai Shandong 264001,China）

In this paper,the reaction of small molecule CH2O→H2+CO was researched at the level of B3LYP/6-31G(d),us?ing the method of quantum calculation,and the structures of reactant,product and transition state were gained.By compar?ing the parameter of different structures,the reaction process was generally known.At the same time,the specific reaction path and activation energy was determined by the theoretical calculation to the intrinsic reaction coordinate.At last,the distributing characters of charges in reactant,transition state and product was analyzed.

formaldehyde;transition state;imaginary frequency;activation energy

O604

A

1673-1522（2015）05-0497-04

10.7682/j.issn.1673-1522.2015.05.020

2015-07-08；

2015-08-03

劉存海（1980-），男，工程師，碩士。