張保海， 薛麗娜

（山西省潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046000）

引 言

氧化鋁具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度以及大的比表面積和孔徑，常用于費(fèi)托合成催化反應(yīng)中［1］。理論計(jì)算表明，具有大孔和小孔雙孔結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁作為催化劑載體能促進(jìn)費(fèi)托合成反應(yīng)速率。因?yàn)?，其中的大孔能加快物質(zhì)的擴(kuò)散速率，小孔能為催化活性中心提供更多的落位［2］，所以，從工業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)看，制備大孔和小孔雙孔結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁更具有商業(yè)價(jià)值。然而，文獻(xiàn)［3］報(bào)道的大部分氧化鋁都是呈單孔分布。因此，為了使負(fù)載氧化鋁載體的催化劑獲得最佳催化性能，有必要系統(tǒng)地研究氧化鋁前驅(qū)體物相組成和焙燒后氧化鋁孔徑分布及結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，首先須得到具有不同結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的氧化鋁。制備氧化鋁的方法有很多，比如，共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱合成法、氣相燃燒法等［4－6］。其中，共沉淀法是制備氧化鋁應(yīng)用最廣泛且成本最低的工藝技術(shù)。共沉淀法制備氧化鋁過(guò)程中，前驅(qū)體的化學(xué)組成對(duì)合成氧化鋁性能有很大的影響，而沉淀劑的選用影響最大。一些研究表明［6－7］，使用不同沉淀劑所制備的氧化鋁具有完全不同的性質(zhì)。然而，關(guān)于使用不同沉淀劑對(duì)所制備氧化鋁在孔徑分布方面影響的報(bào)道幾乎沒(méi)有。

在本研究論文中，通過(guò)使用3種不同的沉淀劑制備得到3種不同的氧化鋁，并負(fù)載金屬鈷和釕制備得到3個(gè)不同的催化劑。研究了不同沉淀劑對(duì)氧化鋁前驅(qū)體物相組成的影響，通過(guò)XRD、TGA、BET等表征技術(shù)研究了前驅(qū)體物相組成、焙燒后氧化鋁織構(gòu)性質(zhì)以及負(fù)載鈷催化劑催化性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系。研究表明，不同沉淀劑能夠影響和控制前驅(qū)體物相組成，進(jìn)而影響和控制焙燒后氧化鋁的孔徑分布，最終得到目標(biāo)孔徑分布的氧化鋁，提高其費(fèi)托合成催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

采用共沉淀法制備氧化鋁。稱(chēng)取一定量的Al（NO3）3·9H2O溶于去離子水中，得到1mol／L的溶液，標(biāo)記為溶液A。稱(chēng)取一定量的碳酸氫銨溶于去離子水中，得到3mol／L的溶液，標(biāo)記為B1；過(guò)量的碳酸氫銨溶液溶解于去離子水中，形成飽和溶液，標(biāo)記為B2；一定量的碳酸銨溶解于去離子水中形成2mol／L的溶液，標(biāo)記為解B3。

在400r／min攪拌速度下，將溶液A和溶液B1、B2、B3分別于50℃水浴下進(jìn)行并流共沉淀；沉淀結(jié)束后，將得到的沉淀漿液70℃老化1h；然后，抽濾，洗滌；將洗滌干凈的濾餅在110℃下干燥12h，得到氧化鋁前驅(qū)體，分別標(biāo)記為 P－1、P－2和P－3；將 P－1、P－2和 P－3在空氣氣氛下400 ℃焙燒4h，得到最終氧化鋁，分別標(biāo)記為C－1、C－2和C－3。

將分析純的Co（NO3）2·6H2O和亞硝酰硝酸釕溶于一定量蒸餾水，等體積浸漬于上述氧化鋁C－1、C－2 和 C－3，120 ℃ 干 燥 12h，在 馬 弗 爐 中350℃焙燒4h，得到最終催化劑20%Co－0.1%Ru／Al2O3，分別記為Cat－1、Cat－2和Cat－3。

1.2 表征技術(shù)

比表面積及孔結(jié)構(gòu)由 Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀測(cè)定；XRD測(cè)定在DX－2007型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，管電壓40kV，管電流30mA，掃 描 速 率 2 （°）／min；TGA 實(shí) 驗(yàn)，采 用 德 國(guó)NETZSCH公司STA409C型熱分析儀作熱重－微分熱分解（TG－DTG）實(shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量約30mg，N2流速40mL／min，O2流速10mL／min，升溫速率為8℃／min。

1.3 催化劑性能測(cè)試

FTS反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝填量為2mL，在400℃下用H2還原6h，冷卻至室溫后切換為合成氣［φ（H2）／φ（CO）＝2］。反應(yīng)壓力2MPa，空速1 000h－1，緩慢升溫至活性點(diǎn)。系統(tǒng)穩(wěn)定24h后，清空反應(yīng)器。數(shù)據(jù)采集從清空后開(kāi)始，并開(kāi)始記錄時(shí)間。液相和固相產(chǎn)物分別采用冷阱和熱阱收集，氣體產(chǎn)物CO、CO2、CH4、N2和 H2用碳分子篩柱和TCD檢測(cè)器；氣態(tài)烴用Porapak－Q柱和FID檢測(cè)器；油樣和蠟樣用OV－101毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁前驅(qū)體的物相與結(jié)構(gòu)

不同沉淀劑制備氧化鋁前驅(qū)體的XRD圖如圖1所示。由圖1可知，不同沉淀劑制備得到的前驅(qū)體顯示出不同的晶相衍射峰。當(dāng)使用碳酸氫銨作沉淀劑時(shí)，P－1出現(xiàn)了典型的勃姆石［AlO（OH），2θ＝14.4°、28.2°、38.3°、49.2°、55.2°、64.0°和71.9°［5］］的衍射峰。P－1的生成過(guò)程如方程式（1）所示；而當(dāng)使用飽和碳酸氫銨作沉淀劑時(shí)，P－2的XRD圖譜中同時(shí)出現(xiàn)了AlO（OH）和碳酸鋁銨（ammonium alumina carbonate hydroxide，AACH，2θ＝15.2°、21.8°、26.9°、30.7°、34.9°、41.0°、52.8°和55.3°［8］）的衍射峰。P－2的生成過(guò)程同時(shí)涉及方程式（1）和方程式（2）；當(dāng)使用碳酸銨作沉淀劑時(shí)，P－3則出現(xiàn)了典型的碳酸鋁銨的衍射峰。P－3的生成過(guò)程如方程式（3）所示。

圖1 不同沉淀劑制備氧化鋁前驅(qū)體的XRD譜圖

為了說(shuō)明不同沉淀劑制備氧化鋁前驅(qū)體的組成，作了TG／DTG／DTA表征分析，并從另外一個(gè)角度進(jìn)行說(shuō)明，結(jié)果如第23頁(yè)圖2所示。由圖2可知，前驅(qū)體P－1在200℃～300℃具有明顯的失重，這是勃姆石分解生成水產(chǎn)生的失重峰［9－10］，分解過(guò)程見(jiàn)方程式（4）；失重最快的溫度發(fā)生在250℃，這與Kong的研究結(jié)果一致［9］。P－3在200℃處出現(xiàn)了尖銳的吸熱峰，歸屬于揮發(fā)性物質(zhì)的脫除，如碳酸鹽、氫氧化物、氨和水蒸氣［10］，分解過(guò)程見(jiàn)方程式（5）。與P－1和P－3不同，P－2具有2個(gè)失重峰，失重峰所在溫度范圍分別對(duì)應(yīng)于P－1和P－3的分解溫度，說(shuō)明P－2由勃姆石和碳酸鋁銨2種物質(zhì)組成，這也證實(shí)了XRD的分析結(jié)果。

前驅(qū)體的TG、DTG和DTA分析揭示了同樣的分解過(guò)程，傳達(dá)了樣品相同的信息。從圖2中的DTG和DTA曲線(xiàn)可知，當(dāng)焙燒溫度超過(guò)400℃時(shí)，3個(gè)前驅(qū)體都沒(méi)有質(zhì)量損失，卻都出現(xiàn)了吸熱峰。這表明，當(dāng)焙燒溫度超過(guò)400℃時(shí)，氧化鋁前驅(qū)體不會(huì)繼續(xù)分解；但是會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，這也表明400℃是前驅(qū)體的最佳焙燒溫度。

圖2 不同沉淀劑制備氧化鋁前驅(qū)體的TGA曲線(xiàn)

2.2 氧化鋁結(jié)構(gòu)性質(zhì)及孔徑分布

將不同沉淀劑制備的氧化鋁前驅(qū)體在空氣氣氛下，于400℃焙燒4h，得到氧化鋁，其XRD譜圖如圖3所示。3個(gè)樣品都出現(xiàn)了氧化鋁晶相的衍射峰（2θ＝37.60°、39.49°、45.80°、60.90°和67.03°［11］）。然而，3個(gè)樣品氧化鋁衍射峰強(qiáng)度各有不同，C－3衍射峰的強(qiáng)度是最強(qiáng)的，C－2的強(qiáng)度最弱。3個(gè)不同氧化鋁的織構(gòu)性質(zhì)列于表1。由表1可知，C－2具有最大的表面積，279m2／g。結(jié)合分析圖4中C－2弱的衍射峰可知，C－2的晶體是均勻且分散的，強(qiáng)烈的協(xié)同作用出現(xiàn)在前驅(qū)體2種物相焙燒得到的氧化鋁中，有效的協(xié)同、整合過(guò)程發(fā)生在P－2 2種物相的焙燒過(guò)程。由于焙燒過(guò)程釋放大量的CO2、NH3和H2O，C－3具有大的比表面積，因此，使得C－3還擁有大的平均孔徑和孔體積。相反，C－1具有較小的比表面積，繼而較小的孔徑和孔體積。

表1 不同沉淀劑制備氧化鋁的織構(gòu)性質(zhì)

圖3 不同沉淀劑制備氧化鋁的XRD譜圖

不同沉淀劑制備氧化鋁的孔徑分布曲線(xiàn)圖如圖4所示。由圖4可知，氧化鋁C－1呈單孔分布，主要的孔徑在4nm～6nm；C－3也主要呈單孔分布，除了出現(xiàn)在5nm左右的很少一些小孔外，大部分的孔徑為20nm左右；形成明顯對(duì)比的是，C－2呈雙孔分布，其中的小孔是由于焙燒前驅(qū)體P－2中的勃姆石生成，而大孔則是由于焙燒前驅(qū)體中的碳酸鋁銨生成。

圖4 不同沉淀劑制備氧化鋁的孔徑分布圖

2.3 氧化鋁負(fù)載鈷催化劑性能測(cè)試

不同沉淀劑制備氧化鋁負(fù)載鈷費(fèi)托合成催化性能見(jiàn)第24頁(yè)表2。由表2可見(jiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，3個(gè)催化劑的CO轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镃at－2＞Cat－1＞Cat－3，Cat－2比Cat－1和 Cat－3達(dá)到最高的 CO 轉(zhuǎn)化率（51.4%）。這是因?yàn)?，使用飽和碳酸氫銨制備的氧化鋁具有大的比表面積和合適大小的孔徑，因而載體可以為鈷提供更多的落位，且負(fù)載的鈷具有合適的顆粒大小（8.6nm），有利于提高其費(fèi)托合成催化性能。3個(gè)催化劑的CH4選擇性順序?yàn)镃at－2＜Cat－1＜Cat－3，這個(gè)順序和對(duì)應(yīng)催化劑的CO轉(zhuǎn)化率順序恰好相反。如圖4所示，載體C－1的孔道是狹窄的，負(fù)載其上的催化劑同樣具有狹窄的孔道，限制了物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，這就導(dǎo)致了低的CO轉(zhuǎn)化率和高的甲烷選擇性；載體C－2的孔道在20nm以上，缺乏10nm～20nm的孔道，負(fù)載其上的鈷顆粒缺乏限域作用，鈷顆粒容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，同樣導(dǎo)致了低的CO轉(zhuǎn)化率和高的甲烷選擇性；載體C－3具有雙孔結(jié)構(gòu)分布，鈷顆粒大小受到抑制，活性位點(diǎn)同時(shí)分布于大孔和小孔的孔道內(nèi)，小分子產(chǎn)物在小孔道內(nèi)生成，然后轉(zhuǎn)移至大孔道內(nèi)繼續(xù)發(fā)生鏈增長(zhǎng)長(zhǎng)大，大孔和小孔之間有著高效的協(xié)同作用。

表2 不同沉淀劑制備氧化鋁負(fù)載鈷費(fèi)托合成催化性能

3 結(jié)論

使用碳酸氫銨作沉淀劑，可制得純的勃姆石；使用碳酸銨作沉淀劑，可制得純的碳酸鋁銨；而使用飽和碳酸氫銨作沉淀劑，可制得勃姆石和碳酸鋁銨的混合物。焙燒勃姆石和碳酸鋁銨的混合物制得的氧化鋁具有雙孔分布結(jié)構(gòu)，并具有最大的比表面積（279m2／g）以及適中的孔徑和孔體積大小，其上負(fù)載鈷制備的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)具有最大的CO轉(zhuǎn)化率（51.4%）和最低的甲烷選擇性（6.0%），預(yù)期可作為良好的費(fèi)托合成催化劑載體，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

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