沈家吉（云南省水文水資源局文山州分局，云南 文山 663000）

EDTA滴定法測定總硬度的精密度偏性試驗分析

沈家吉
（云南省水文水資源局文山州分局，云南 文山 663000）

采用空白檢驗、方差分析、總標準差檢驗、加標回收等精密度偏性試驗方法對實驗室采用EDTA滴定法測定總硬度的準確性與精密度進行評價，并繪制質(zhì)控圖以分析試驗數(shù)據(jù)的受控狀態(tài)與變化趨勢，結(jié)果表明：該實驗室用該方法測定總硬度不受水體干擾物質(zhì)及環(huán)境條件的影響，實驗人員具備相應(yīng)的檢測水平，檢測數(shù)據(jù)準確可靠；試驗數(shù)據(jù)所有點均處于受控狀態(tài)，說明該實驗室具備了相應(yīng)的質(zhì)量管理能力。建議注意緩沖溶液的保存和使用，試驗重點應(yīng)放在提高操作人員技術(shù)水平、減少人員操作的系統(tǒng)誤差上。

精密度偏性試驗；總硬度；EDTA滴定法

水的硬度是衡量水質(zhì)的一個重要指標，隨著環(huán)境污染的日趨嚴重和地下水開采強度的加劇，地下水的總硬度不斷升高，其檢測數(shù)據(jù)的質(zhì)量對確定用水質(zhì)量和進行水的處理具有重要作用。EDTA滴定法是測定水中總硬度的標準方法，也是常規(guī)經(jīng)典方法。該法操作簡單，不需專用儀器。采用EDTA滴定法對總硬度進行精密度偏性試驗，評價實驗室環(huán)境和實驗操作人員的技術(shù)水平，可使分析人員選擇較優(yōu)越的方法，保證檢測數(shù)據(jù)的準確可靠，為水資源管理和科學研究提供可靠的科學依據(jù)。

1 試劑與儀器

1.1 試劑

實驗室用水均為蒸餾水；氨水、氯化銨、硫酸鎂、EDTA二鈉二水合物、鉻黑T均為分析純試劑，試劑溶液均按方法的標準要求進行配制。

1.2 儀器

滴定管：50mL，分刻度至0.10mL。其他常用實驗室儀器。

2 方法與結(jié)果

2.1 實驗方法

用移液管移取50.0mL試樣于250mL錐形瓶中，加4mL緩沖溶液和3滴鉻黑T指示劑溶液，溶液為紫紅色。自滴定管加入EDTA二鈉溶液，直至溶液顏色剛出現(xiàn)藍色為終點。根據(jù)消耗的EDTA二鈉溶液體積數(shù)計算鈣鎂總量。1mmol／L的鈣鎂總量相當于100.1mg／L以CaCO3表示的硬度。

2.2 試驗過程與結(jié)果

按照《GB7477-87水質(zhì)鈣鎂總量的測定——EDTA滴定法》，將以下6種溶液，以隨機次序每天測定1批，每批平行2份，共測6批，結(jié)果見表1。

（1）空白溶液：分析實驗用純水。

（2）0.1C標準溶液：C為分析方法中的測定上限。用水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心的標準溶液稀釋。

（3）0.9C標準溶液。

（4）天然水樣：取具有代表性的含有一定濃度的天然水樣（暮底河水庫）。

（5）加標天然水樣：在天然水樣中加入一定濃度的總硬度標準溶液。

（6）統(tǒng)一標樣：水中總硬度標準物質(zhì)。每天平行測定2份，重復(fù)試驗22d，測定結(jié)果見表2。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 空白批內(nèi)標準差與方法檢測限

空白試驗用分析實驗用純水采用與試樣完全相同的分析步驟、試劑和用量進行平行操作，所測得的結(jié)果用以計算空白批內(nèi)標準差及檢出限，表中：Swb為空白批內(nèi)標準偏差；m為批數(shù)；n為每批測定個數(shù)；x為各個測定值；MDL為分析方法的檢出限；tf是自由度f＝m（n-1），顯著性水平ɑ＝0.05時的t值（單側(cè)），當m＝6，n＝2時，由t表可查得tf＝1.943。結(jié)果表明：實驗所用試劑無雜質(zhì)影響，環(huán)境及操作過程中沒有玷污，試劑空白符合要求，本實驗室環(huán)境下的空白實驗符合質(zhì)量控制要求。實驗結(jié)果見表3。

表1 精密度偏性試驗測定結(jié)果mg／L

表2 質(zhì)量控制樣品測定結(jié)果

表3 空白批內(nèi)標準差及檢測限

3.2 變異分析

計算除空白外各種溶液的批內(nèi)變異和批間變異，結(jié)果用F檢驗評價變異的顯著性。變異顯著性檢驗中臨界值由F表查得：當m＝6，n＝2時，自由度為f間＝m-1＝5，f內(nèi)＝m（n-1）＝6，查表得F0.05（5，6）＝4.39，F(xiàn)0.01（5，6）＝8.75。實驗結(jié)果表明，各種溶液變異結(jié)果均為不顯著，實驗精密度較好，沒有受到實驗室環(huán)境和條件的影響。具體實驗結(jié)果見表4。

3.3 干擾分析

計算出空白外各種溶液的總標準差，結(jié)果表明各溶液總標準差值相接近，且均小于指標檢出限w，總標準差St全部合格。由此說明天然水樣中不存在影響分析精密度的干擾物質(zhì)。具體實驗結(jié)果見表5。

表4 批內(nèi)批間變異

表5 總標準差

3.4 質(zhì)量控制圖的繪制與分析

由以上實驗得出，本方法的精密度和準確度均符合要求，由此繪制質(zhì)量控制圖，見圖1。圖中，X＋3S為上控制限；X＋2S為上警告限；X＋S為上輔助限；X-3S為下控制限；X-2S為下警告限；X-S為下輔助限；X為中心線。按質(zhì)控圖的判斷規(guī)則，該質(zhì)控圖所有點沒有系統(tǒng)偏離，隨機分布在均值的兩側(cè)，分布合理，且均位于上下警告限之間的區(qū)域內(nèi)，測定過程處于受控狀態(tài)。

圖1 質(zhì)量控制圖

4 結(jié)論與建議

通過實驗，空白批內(nèi)標準差及檢測限、批內(nèi)批間變異、總標準差結(jié)果均達到質(zhì)量控制要求，說明該實驗室用該方法測定總硬度不受水體干擾物質(zhì)及環(huán)境條件的影響，實驗人員具備相應(yīng)的檢測水平，檢測數(shù)據(jù)準確可靠。質(zhì)量控制圖直觀地描述了試驗數(shù)據(jù)所有點均處于受控狀態(tài)，說明該實驗室還具備了相應(yīng)的質(zhì)量管理能力。

在試驗過程中，經(jīng)過上述分析，筆者認為該試驗應(yīng)該注意的問題有以下幾個方面：

（1）試驗試劑：試驗過程中緩沖溶液的配制對試驗結(jié)果影響較大。緩沖溶液主要由氯化銨和氨水配制而成，氨水易揮發(fā)，而酸效應(yīng)會影響配合物的穩(wěn)定性，因此緩沖溶液應(yīng)注意保存和使用。

（2）人員操作：EDTA滴定法不需要專用儀器。在保證實驗室環(huán)境符合操作環(huán)境、標準方法選用國家標準方法或行業(yè)標準方法、試驗試劑選用相應(yīng)純度的前提下，分析數(shù)據(jù)的準確度主要來源于人員的操作和重復(fù)性上。因此，試驗重點應(yīng)放在提高操作人員技術(shù)水平、減少人員操作的系統(tǒng)誤差上：一方面對操作人員進行操作培訓及盲樣考核，達到準確度后再進行試驗操作；另一方面試驗人員應(yīng)根據(jù)能力和經(jīng)驗判斷試驗數(shù)據(jù)的準確度，篩除離群值保證結(jié)果的正確度和可靠度。

［1］中華人民共和國水利部行業(yè)標準SL219-2013水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范［S］.北京：中國水利水電出版社，2014.

［2］孔桂芬.堿性過硫酸鉀法測定總氮的精密度偏性實驗分析［J］.云南環(huán)境科學，2005，24（5）.

［3］朱艷容，耿秋玲，趙文耀，周裕紅，王沖.分光光度法測定總磷的精密度偏性檢驗與質(zhì)量控制圖分析［J］.水利技術(shù)監(jiān)督，2012（3）：16.

AnalysisoftheDeterminationofTotalhardnessPrecision BiasExperimentbyEDTATitrationMethod

SHENJia-ji
（YunnanHydrographicandWaterResourcesBureau，Wenshanbranch，WenshanYunnan663000，China）

Theblanktest，analysisofvariance，thetotalstandarddeviationtest，theaccuracyofstandardrecovery precisionbiastestmethodwereappliedtotesttheaccuracyandprecisionoftotalhardnesstestedbyEDTAtitration method.Thequalitycontrolchartwasdrawntoanalyzethecontrolledstateandthetrendofthetestdataaswell.TheresultsshowedthatEDTAmethodwasnotbeenaffectedbythematerialsinthewaterandtheenvironmentconditions.Theexperimenterinthelabownedqualifiedabilitytoobtainreliabledata.Thedataallwereundercontrol indicatingthatthelabhadqualifiedqualitymanagementlevel.Onesuggestionwasmadetocarefullystoreanduse buffersolution.Thekeyshouldbeputonimprovingtheexperimenters＇abilityinordertoreducethesystemerror.

precisionbiasexperiment；totalhardness；EDTAtitration

X83

A

1673-9655（2015）03-0107-04

2014-08-26

沈家吉（1984-），2007年7月畢業(yè)于玉溪師范學院，現(xiàn)在云南省水文水資源局文山州分局工作。