埃洛石納米管的磺化改性實(shí)驗(yàn)研究

萬(wàn)麗艷1， 宋志遠(yuǎn)2

(1.安陽(yáng)市高級(jí)技工學(xué)校 ， 河南 安陽(yáng)455000 ； 2.安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 ， 河南 安陽(yáng)455133)

摘要：利用硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)對(duì)埃洛石納米管(HNTs)改性，得到HNTs-MPS，然后通過與苯乙烯(ST)、二乙烯基苯(DVB)的游離基聚合反應(yīng)引入苯環(huán)，借助磺化反應(yīng)，得到表面含有磺酸根的HNTs-SO3H雜化亞微粒，并對(duì)所得微粒做了FTIR、TEM、TGA等分析，且測(cè)量其離子交換容量(IEC)。FTIR，TEM，TGA都顯示HNTs-SO3H雜化亞微粒成功制備，且IEC為0.258 9 mmol/g (HNTs)。

關(guān)鍵詞：埃洛石納米管 ； 改性 ； 硅烷偶聯(lián)劑 ； 二乙烯基苯 ； 磺化

中圖分類號(hào)：TQ383.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

收稿日期：2014-12-08

作者簡(jiǎn)介：萬(wàn)麗艷(1975-)，女，中級(jí)講師，從事化工、化學(xué)專業(yè)課程教學(xué)工作，電話：13939993662。

Experimental Study on Sulphonated of HNTs

WAN Liyan1， SONG Zhiyuan2

(1.Anyang Senior Technicial University , Anyang455000 , China ; 2.Anyang Chemical Industry Co. Ltd , Anyang455133 , China)

Abstract:HNTs modified by silane coupling agent 3-(methacryloxy) propyl trimethoxysilane (MPS) to obtain HNTs-MPS is studied.Through a free radical polymerization reaction with styrene and divinyl benzene, we bring benzene into the HNTs-MPS.After that, with the sulfonation reaction, a surface containing sulfonic HNTs-SO3H hybrid sub-particles is obtained.The particles incomed is analysised about FTIR, TGA and TEM, as well as its ion exchange capacity (IEC) is tested.The results indicate that HNTs-SO3H are grafted onto the HNTs successfully, and the IEC is 0.2589 mmol/g HNTs.

Key words:HNTs ; modified ; silane coupling agent ; DVB ; sulfonation

0前言

埃洛石納米管(halloysite nanotubes，HNTs)是一種價(jià)格低廉的天然硅鋁酸鹽礦產(chǎn)，主要產(chǎn)于新西蘭Atlas和我國(guó)四川、河南、山西等地。其管徑在20～40 nm，管長(zhǎng)為0.5～2 μm。由于其具有特殊的兩端開口管狀結(jié)構(gòu)，HNTs 被用來作為模板合成多孔材料或作為納米微反應(yīng)器。

天然的埃洛石納米管(HNTs)管壁帶有大量羥基，非常有益于有機(jī)化學(xué)改性。為此，基于HNTs具有管狀結(jié)構(gòu)及自身管壁帶有大量羥基的特點(diǎn)，以HNTs為前體，通過不同的化學(xué)改性方法，分別制備具有陽(yáng)離子、陰離子交換能力荷電納米微粒；在此基礎(chǔ)上，通過與聚醚砜、PVDF等高分子材料共混制備荷電鑲嵌膜。

HNTs因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)及管狀特性，具有以下優(yōu)點(diǎn)：①價(jià)格便宜，來源廣泛。HNTs 是一種天然黏土礦物，蘊(yùn)藏豐富、分布廣泛且開采較易。②具有很好的生物相容性。HNTs自然形成，無(wú)毒無(wú)害，生物相容性較好。③HNTs表面和層間含有活潑羥基，利于HNTs 的改性以及進(jìn)一步應(yīng)用。再加上本身具有較大的長(zhǎng)徑比、比表面積、納米尺度等特點(diǎn)，近年來HNTs已得到廣泛關(guān)注和研究。

HNTs屬于納米粒子，具有一定的長(zhǎng)徑比，但其表面主要是硅氧鍵，羥基的密度較低，導(dǎo)致氫鍵作用力較小，再加上尺寸效應(yīng)和表面電子效應(yīng)的影響，使得HNTs在基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚，影響其使用效果。因此，在應(yīng)用前常對(duì)HNTs 進(jìn)行改性，通常的方法有偶聯(lián)劑改性、插層改性、負(fù)載改性、自由基改性和表面活性劑改性。

1HNTs磺化改性材料的制備及表征

1.1　改性思路

首先將埃洛石納米管HNTs在無(wú)水乙醇中超聲分散，加入一定量的氨水、去離子水，攪拌一定時(shí)間。加入硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，繼續(xù)攪拌，最后真空干燥，得到改性的埃洛石納米管，即MPS-HNTs。然后通過與苯乙烯、二乙烯基苯的游離基聚合反應(yīng)引入苯環(huán)，借助磺化反應(yīng)，得到表面含有磺酸根的HNTs-SO3H雜化亞微粒。

反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1　HNTs-SO 3H雜化亞微粒的制備示意圖

1.2　實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析級(jí)。

1.2.1原料預(yù)處理

1.2.1.1偶氮二異丁腈(AIBN)預(yù)處理

①將500 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇加熱到70 ℃；②攪拌下緩慢加入50 g AIBN；③溶解后趁熱抽濾，濾液轉(zhuǎn)到燒杯中自然冷卻、結(jié)晶(抽濾漏斗及抽濾瓶放50 ℃烘箱中預(yù)熱)；④抽濾出晶體部分，真空常溫干燥過夜；⑤10 ℃以下密閉保存。

1.2.1.2二乙烯基苯(DVB)預(yù)處理

①配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液500 g：稱取25 g NaOH，溶于475 mL去離子水(4 ℃)中，另外DVB預(yù)冷保存(-20 ℃)；②用NaOH溶液沖洗DVB：NaOH溶液與DVB比例為1∶1，洗至顏色由血紅色變?yōu)榈S色為止；③用4 ℃去離子水洗滌上步的溶液至中性，然后將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，保鮮膜覆蓋，待靜置分層，將上層清液轉(zhuǎn)移至螺口瓶中；④瓶中加入兩勺MgSO4，確保無(wú)水，-20 ℃保存。

1.2.2實(shí)驗(yàn)過程

第一步：HNTs接枝MPS。①將1 g HNTs分散到盛有160 mL無(wú)水乙醇的單口燒瓶中，燒瓶中放好磁子，攪拌和超聲交替進(jìn)行。超聲累計(jì)時(shí)間超過1.5 h。②加入15 mL氨水、10 mL去離子水，攪拌至少24 h，接著超聲20 min，攪拌10 min。加入1 mL MPS，繼續(xù)攪拌32 h。③12 000 r/min離心20 min，然后用乙醇清洗三次，常溫真空干燥。

第二步：引入苯環(huán)。①0.3 g接枝MPS的HNTs，加入80 mL乙腈，超聲20 min，攪拌，超聲20 min，攪拌，重復(fù)6次，使之充分分散。②加入AIBN(偶氮二異丁腈)0.020 3 g，超聲5 min，加入2-乙烯基苯(DVB)0.4 mL，超聲5 min。苯乙烯(ST)0.6 mL，超聲15 min。③加入3粒沸石，在加熱套中開始加熱并計(jì)時(shí)。調(diào)節(jié)加熱套電壓，一般75 V，使在第9～10 min內(nèi)溶液沸騰；調(diào)節(jié)加熱套電壓，一般65 V，使在第9～10 min內(nèi)錐形瓶出現(xiàn)第一滴液滴；調(diào)節(jié)加熱套電壓，一般70 V，使50～60 min內(nèi)餾出液體40 mL。④12 000 r/min離心20 min，然后用乙腈清洗三次，得到含有苯環(huán)的納米管。

為保證苯環(huán)在HNTs表面的接枝量，在這一步后繼續(xù)進(jìn)行第二次聚合反應(yīng)。除去AIBN 0.0160 g，加入2-乙烯基苯(DVB)0.3 mL，苯乙烯(ST)0.45 mL，其他均與第一次聚合反應(yīng)條件一致。

第三步：MPS-HNTs的磺化。①配制40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%的濃硫酸；②將上步制得的產(chǎn)物分散到盛有少量去離子水的燒瓶中，將40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%的濃硫酸緩慢加入到燒瓶中，40 ℃水浴加熱4 h；③反應(yīng)結(jié)束后，往燒瓶中加入360 mL去離子水，離心，去離子水洗滌3次，真空干燥即得到HNTs-SO3H雜化亞微粒。

1.2.3材料表征

1.2.3.1紅外光譜分析

用美國(guó)Thermo Nicolet IR200型傅立葉紅外光譜儀對(duì)改性前后的納米管進(jìn)行組成結(jié)構(gòu)分析和研究，樣品經(jīng)充分干燥后與KBr一起研磨壓片后，室溫下收集400～4 000 cm-1的波段光譜。

1.2.3.2熱重分析

為了進(jìn)一步分析改性是否成功并確定改性后納米管表面有機(jī)物的接枝量，采用日本島津公司的TG-DTA、DT-40型熱重分析儀對(duì)改性前后的樣品進(jìn)行分析掃描。操作條件：將樣品2～3 mg置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)鈿夥罩袕氖覝厣郎刂?00 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

2結(jié)果討論

2.1　改性前后埃洛石納米管的紅外光譜分析

為了證明改性是否成功，本實(shí)驗(yàn)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑(MPS)及二乙烯基苯(DVB)改性前后的埃洛石納米管(HNTs)進(jìn)行了紅外光譜分析，觀察改性前后埃洛石納米管上官能團(tuán)的變化，結(jié)果如圖2所示。圖2中，a、b、c分別為改性前的HNTs、接枝MPS后的HNTs及接枝MPS、DVB后的HNTs的紅外光譜圖。

圖2　改性前后納米管的紅外光譜圖

2.2　改性前后埃洛石納米管的熱重分析

為了進(jìn)一步確定改性是否成功，并得到接枝量。本實(shí)驗(yàn)對(duì)改性前后的埃洛石納米管進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖3所示。圖3中，(a)為改性前HNTs的熱損失曲線；(b)為接枝MPS后的HNTs-MPS的熱損失曲線；(c)為接枝DVB后的HNTs-MPS-DVB的熱損失曲線；(d)為HNTs-MPS-DVB濃硫酸磺化后的熱損失曲線。(a)曲線顯示，改性前的納米管失重集中于400～500 ℃；(b)曲線顯示,除了與(a)曲線相同的失重外，在650～750 ℃的地方另有一處明顯的失重；(c)曲線顯示，除了與(a)、(b)曲線相同的是失重外，在380～430 ℃的地方有一處明顯的失重；(d)曲線顯示，除了(a)、(b)、(c)中的失重外，在300～350 ℃的地方有一處明顯的失重。從圖中還可以看出，改性前HNTs的熱重?fù)p失W1為16%，HNTs-MPS的熱重?fù)p失W2為17%，HNTs-MPS-DVB的熱重?fù)p失W3為21%，HNTs-MPS-DVB磺化后的熱損失W4為23%，根據(jù)接枝量的公式：接枝量=Δw/(1-Δw)，可以得到MPS、DVB、磺化后相應(yīng)的的接枝量分別為0.010 g/g (HNTs)、0.053 g/g (HNTs)、0.075g/g (HNTs)。

圖3　改性前后納米管的熱重分析

3結(jié)論

本文逐步制得了HNTs-MPS、HNTs-MPS-DVB及對(duì)HNTs-MPS-DVB的磺化改性得到HNTs-SO3H雜化亞微粒。分別對(duì)它們做了紅外、熱重、透射電鏡分析，并測(cè)了其離子交換容量，得到如下結(jié)論：①紅外表征結(jié)果表明MPS、DVB等都成功接枝在HNTs上； ②熱重分析再次表明MPS、DVB等接枝成功，接枝量分別為0.010、0.053、0.075 g/g(HNTs)；③透射電鏡表明HNTs表面被某種物質(zhì)覆蓋，紅外及熱重結(jié)果表明此物質(zhì)應(yīng)為磺化改性后產(chǎn)物，具體元素分析可進(jìn)一步利用電鏡自帶的X射線能譜(EDX)對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行面掃描，此外，改性對(duì)納米管的骨架結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生過大影響。④測(cè)得離子交換容量為0.258 9 mmol/g，需進(jìn)一步優(yōu)化