用玻爾茲曼因子方程對“臨界點(diǎn)沸點(diǎn) 熔點(diǎn)”特性進(jìn)行數(shù)值計(jì)算

吳義彬

(南昌市老科學(xué)技術(shù)工作者協(xié)會江西 南昌330003)

摘 要：應(yīng)用氣體、液體與冰的玻爾茲曼因子方程, 對自然界物質(zhì)在“臨界點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)”時的物理特性進(jìn)行數(shù)值計(jì)算,結(jié)果與觀測值高度吻合.事實(shí)證明,簡明的數(shù)學(xué)語言可以在很寬的溫度范圍內(nèi)準(zhǔn)確描述自然界物質(zhì)物態(tài)變化的客觀規(guī)律;玻爾茲曼因子方程是更具普適性的物態(tài)方程.

關(guān)鍵詞：玻爾茲曼因子方程臨界點(diǎn)沸點(diǎn)熔點(diǎn)物理特性

收稿日期：(2014-08-31)

1引言

“熱力學(xué)的統(tǒng)計(jì)理論基礎(chǔ)的發(fā)展是19世紀(jì)物理學(xué)的卓絕成就之一.雖然，這個發(fā)展的許多觀念都源出于麥克斯韋和玻爾茲曼，但正是吉布斯的工作更直接地影響著我們現(xiàn)代對平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的表述”[1]; “在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中，物態(tài)方程可以根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的屬性采用吉布斯的系綜方法獲得.然而，從單個粒子屬性到理論上計(jì)算出系統(tǒng)的宏觀量并不是一個很簡單的問題，需要根據(jù)粒子的特性建立統(tǒng)計(jì)模型，求出系統(tǒng)平衡時處在各微觀態(tài)的概率分布函數(shù)，然后由分布函數(shù)計(jì)算出各微觀量的統(tǒng)計(jì)平均，即宏觀量.在利用分布函數(shù)求統(tǒng)計(jì)平均時往往還需要利用各種近似算法.”[2]要在定量上得到精確的計(jì)算結(jié)果,更加“不是一個很簡單的問題”！

與“系綜方法”不同，直接從玻爾茲曼分布出發(fā)，在平衡體系邊界區(qū)域的表面保守力場中應(yīng)用玻爾茲曼分布，導(dǎo)出分別描述氣體與液體的玻爾茲曼因子方程，不僅可以對液體的相變潛熱[3]、表面張力系數(shù)及其溫度變化率[4]等在定量上進(jìn)行準(zhǔn)確的數(shù)值計(jì)算，而且也可以對自然界物質(zhì)在“臨界點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)”時的物理特性進(jìn)行準(zhǔn)確的數(shù)值計(jì)算.

2臨界點(diǎn)特性——?dú)怏w臨界系數(shù)存在趨同的特性

在臨界點(diǎn)上，由于液體的摩爾體積Vim與飽和蒸汽的摩爾體積Vqm相同,等于氣體的臨界摩爾體積Vgmc,故描述摩爾氣體的玻爾茲曼因子方程[5]變?yōu)?/p>

(1)

3臨界點(diǎn)特性——液體表面張力系數(shù)都等于零

從飽和蒸汽壓下單元液體玻爾茲曼因子方程出發(fā),推導(dǎo)出了描述液體表面張力系數(shù)的數(shù)學(xué)公式[4]

(2)

式(2)表明, 液體表面張力系數(shù)αt是溫度T,液體密度Dit與飽和蒸汽的密度Dqt的函數(shù).由于臨界點(diǎn)上“液體及其飽和蒸汽間的一切差別都消失了”[7], 液體的密度與飽和蒸汽的密度相等, 即

由式(2)得液體表面張力系數(shù)αtc=0.

式(2)用精確的數(shù)學(xué)語言表明: 在臨界點(diǎn)上,液體的表面張力系數(shù)都等于零.與臨界點(diǎn)上“表面張力系數(shù)等于零[7]”的實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果完全吻合．

4臨界點(diǎn)接近于0K物質(zhì)的特性——液氦的表面張力極小

“氦原子間的相互作用(范氏力)和原子質(zhì)量都很小，很難液化，更難凝固.富同位素4He的氣液相變曲線的臨界溫度和臨界壓強(qiáng)分別為5.20K和2.26大氣壓，1個大氣壓下的溫度為4.215K;溫度從臨界溫度下降至絕對零度時,液氦始終保持為液態(tài)，不會凝固.”

由于液氦僅僅在接近于零的0～5.20K溫度區(qū)間內(nèi)存在, 液氣共存時的飽和蒸氣壓 ≤2.26大氣壓, 與液氦的臨界溫度、壓強(qiáng)相差無幾,“普通液氦的折射率和氣體差不多，因而不易看到它”; 所以液氦的密度Dit與其飽和蒸汽密度Dqt相差極小, 所以:

簡明的數(shù)學(xué)語言式(2),對定量計(jì)算液氦的表面張力系數(shù)也是正確有效的.

5沸點(diǎn)特性——沸點(diǎn)摩爾氣化熵大同小異 通常約為10R

5.1沸點(diǎn)摩爾氣化熵的數(shù)值計(jì)算

由飽和蒸汽壓下單元液體玻爾茲曼因子方程,可以導(dǎo)出沸點(diǎn)摩爾氣化熵的數(shù)學(xué)公式[3]

(3)

先應(yīng)用式(3)定量計(jì)算液體沸點(diǎn)摩爾氣化熵(ΔS理沸),再與用沸點(diǎn)時氣化熱的實(shí)驗(yàn)觀測值λ沸直接計(jì)算出來的沸點(diǎn)摩爾氣化熵(ΔS實(shí)沸)相對照，列于表1[3].

表1　純物質(zhì)沸點(diǎn)摩爾氣化熵的理論計(jì)算

表注：ΔS理沸,ΔS實(shí)沸,可由表中數(shù)據(jù)直接代入下列兩式求出

表列數(shù)據(jù)表明：盡管水、汞、乙醇、乙醚、苯胺5種液體的物理性質(zhì)迥異，沸點(diǎn)時的T,Dit,M等宏觀參量的數(shù)值相差很大，式(3)定量計(jì)算的結(jié)果ΔS理沸與實(shí)驗(yàn)觀測值計(jì)算的結(jié)果ΔS實(shí)沸, 卻吻合得很好, 均近似為常量.

5.2驗(yàn)證褚魯統(tǒng)規(guī)則

“褚魯統(tǒng)規(guī)則是一個有關(guān)液體的典型規(guī)則.它指出，在沸點(diǎn)下，一般液體的克分子蒸發(fā)熵大同小異，通常約為10R.”[8]

褚魯統(tǒng)規(guī)則不僅僅只是描述沸點(diǎn)物理特性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，同時也可以是由式(3),在理論上準(zhǔn)確計(jì)算論證的物理定律.

6熔點(diǎn)——冰升華熱與熔解熱的數(shù)值計(jì)算

6.1冰升華熱的數(shù)學(xué)公式

將飽和蒸汽壓下單元液體的玻爾茲曼因子方程[4]直接改寫為描述冰與飽和蒸汽平衡體系的玻爾茲曼因子方程

(4)

其中pq為冰的飽和蒸汽壓; Vgm為冰的摩爾體積;Fg為冰的摩爾表面自由能，數(shù)值上等于摩爾分子穿越冰與飽和蒸汽界面升華為蒸汽分子過程中,克服冰表面的保守力作用所做的功.

由式(4)可直接導(dǎo)出冰與飽和蒸汽界面的表面特性函數(shù)：

(1)摩爾表面自由能方程

Fg=RT(lnR+lnT-lnpq-lnVgm)

(5)

(2)摩爾表面熵方程

(6)

(3)摩爾表面能方程

(7)

(4)摩爾升華焓方程

Hg=ug+pq(Vqm-Vgm)=

(8)

式(5)～(8)在可實(shí)驗(yàn)實(shí)測的宏觀特性參量pq,Vqm,Vgm,T與不可實(shí)驗(yàn)實(shí)測的液體表面特性函數(shù)Fg,Sg,ug,Hg之間架起了銜接的橋梁；為定量計(jì)算表面熱力學(xué)函數(shù)及其相關(guān)的物理量打開了方便之門.例如,從摩爾升華焓方程式(8)出發(fā)即可得到升華熱的數(shù)學(xué)表達(dá)式

(9)

6.2冰升華熱的數(shù)值計(jì)算

(10)

由物理手冊查得溫度為-2℃與0℃冰的實(shí)驗(yàn)觀測數(shù)據(jù)[9]為

pq-2=3.879mmHg

pq0= 4.579mmHg

Dg-2≈ Dg0= 0.9g/cm3

將上列觀測數(shù)據(jù)代入式(10) 計(jì)算,即可得到

Fg-2=

1.985 9×271.15 =6 618.44cal/mol

1.9859×273.15 =6581.25cal/mol

-18.595cal/(mol·℃)

(2) 理論計(jì)算升華熱λg0

273.15×1.9859)cal/g=677.19cal/g

79.72cal/g+597.40cal/g=677.12cal/g

6.3冰熔解熱的數(shù)值計(jì)算

參考文獻(xiàn)由[3]表1查得:0 ℃時水氣化熱的純理論計(jì)算值為λi-q(599.96 cal/g)[3]. 可以用0 ℃時冰升華熱的純理論計(jì)算值λg0與0 ℃時水氣化熱的純理論計(jì)算值λi-q的差來計(jì)算0 ℃時冰熔解熱的純理論計(jì)算值λg-i,即

λg-i=λg0-λi-q=

677.19cal/g-599.96cal/g=77.23cal/g

應(yīng)用冰與飽和蒸汽平衡體系的玻爾茲曼因子方程式(4), 不僅可以對冰的升華熱與熔解熱進(jìn)行純理論的數(shù)值計(jì)算, 而且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測值都吻合得很好.

7結(jié)論

應(yīng)用氣體、液體與冰的玻爾茲曼因子方程, 對自然界物質(zhì)在“臨界點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)”時的物理特性進(jìn)行數(shù)值計(jì)算,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測值高度吻合.事實(shí)表明:

(1)簡明的數(shù)學(xué)語言可以在很寬的溫度范圍內(nèi)準(zhǔn)確描述自然界物質(zhì)物態(tài)變化的客觀規(guī)律;

(2)玻爾茲曼因子方程是更具普適性的物態(tài)方程.

參 考 文 獻(xiàn)

1楊振寧.相變與臨界現(xiàn)象的引論性評注.戴定國譯.低溫與超導(dǎo),1985(1):76

2湯文輝,張若棋.物態(tài)方程理論及計(jì)算概論(第2版).北京:高等教育出版社,2008. 13

3吳義彬.汽化熱與沸點(diǎn)汽化熵的理論計(jì)算.物理通報(bào),2013(7):90

4吳義彬．飽和蒸汽壓下單元液體的物態(tài)方程及其應(yīng)用.江西科學(xué),2010,28(5):593

5吳義彬．實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程.江西科學(xué),2011,29(1):11

6(美)卡爾L·約斯.MATHESON氣體數(shù)據(jù)手冊(第1版).陶鵬萬，黃建彬，朱大方譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

7錢尚武，章立源，李椿. 熱學(xué)(第2版).北京：高等教育出版社，2008.272

8唐有祺. 統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用.北京：科學(xué)出版社，1979. 474

9(前蘇) К·П·雅闊夫列夫主編.簡明物理技術(shù)手冊第一卷.黃鏡權(quán),尤烈之譯 .北京：中國工業(yè)出版社,1966.446,389

10王竹溪.熱力學(xué)(第2版).北京: 北京大學(xué)出版社,2005. 161

TheNumericalCalculationofCharacteristicsof

CriticalPoint,BoilingPointandMeltingPoint

ApplyingBoltzmannFactorEquation

WuYibin

(NanchangSeniorScientistsandTechnologistsAssociation,Nanchang,Jiangxi330003)

Abstract:By applying Boltzmann factor equation of gas, liquid, and ice, the physical characteristics of “critical point, boiling point, and melting point” of nature matter were numerically calculated and the results were highly consistent with the observed values. It is proved that the concise mathematical language is capable of describing the objective rules of change of nature matters or state within a wide temperature range. The Boltzmann factor equation is the state equation that has more universality.

Keywords:Boltzmannfactorequation;criticalpoint;boilingpoint;meltingpoint;physicalcharacteristics