pH-電位圖原理在環(huán)境化學(xué)應(yīng)用中的探討

韓湘才廖海波

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測站，衡陽 421001)

摘要：簡要介紹了pH -電位圖結(jié)構(gòu)原理和方法，對pH-電位圖研究重金屬Hg、Cd、Cr、As及S在水環(huán)境、土壤環(huán)境中的行為等環(huán)境化學(xué)方面的應(yīng)用進(jìn)行了探討，為深入研究pH-電位圖原理在環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用，分析重金屬及硫化物在天然水體及土壤環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、演變規(guī)律，建立水化學(xué)和土壤環(huán)境化學(xué)的完整理論提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：pH-電位圖原理；氧化還原電位；活度；反應(yīng)自由能

作者簡介：韓湘才，男，本科，從事環(huán)保分析工作15年。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.020

收稿日期：2014-06-27

Application of pH-potential mapping in environmental chemistry.HanXiangcai,LiaoHaibo.(HenYangEnvironmentalMonitoringCentre,HenYang421001,China)

Abstract:This paper introduces the application of PH-potential diagram, which is used to study the behavior of heavy metals (Hg, Cd, Cr, As) and S in water and soil environment.

Key words：PH-potential diagram principle, redox potential, activity, reaction free energy

pH-電位圖在濕法冶金領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用已為人們所熟知，應(yīng)用pH-電位圖來研究重金屬與土壤氧化還原條件的關(guān)系及水體中重金屬的穩(wěn)定性等環(huán)境化學(xué)的有關(guān)問題，根據(jù)重金屬-H2O系及MeS-H2O系pH-電位圖，結(jié)合硫-H2O及pH-電位圖并估計(jì)某些重金屬形成硫化物的條件和可能性,從而了解其在環(huán)境中的行為，為控制重金屬對天然水體及土壤的污染及危害提供理論依據(jù)顯得日益重要。本文介紹了pH -電位圖結(jié)構(gòu)和方法，應(yīng)用pH-電位圖分析硫及重金屬在水環(huán)境和土壤環(huán)境的行為。

1pH-電位圖的結(jié)構(gòu)原理

任何一種溶液中總含有氫離子，并且和各種不同的金屬離子在熱力學(xué)上保持著一定的平衡關(guān)系。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度取決于有關(guān)物質(zhì)得失電子的難易程度，即相應(yīng)半電池的電極電位。

水溶液中的化學(xué)反應(yīng)具有如下三種類型。

(1)有電子遷移而無H+參于的氧化還原反應(yīng)

aA+ne=bB

其反應(yīng)的電極電位為：

(1)

式中：Eh―電極電位(V)，

(2)無電子遷移，而離子活度只與pH有關(guān)的反應(yīng)

aA+mH+=bB+cH2O

(2)

(3)有電子遷移，而E0與pH有關(guān)的氧化―還原反應(yīng)。

aA+mH++ne=bB+cH2O

25℃時(shí)，反應(yīng)的電極電位為：

(3)

根據(jù)化學(xué)平衡的原理，可按以下幾個(gè)步驟繪制研究體系給定條件下的pH -電位圖:

Ⅰ確定體系可能發(fā)生的各類反應(yīng)及其中每個(gè)反應(yīng)的平衡方程式;

Ⅱ利用參與反應(yīng)的各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的ΔG0，從而求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K或標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0；

Ⅲ根據(jù)上述通式導(dǎo)出體系中各個(gè)反應(yīng)的電極電位Eh及pH的計(jì)算公式；

Ⅳ根據(jù)及pH的計(jì)算公式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下，算出各個(gè)反應(yīng)在一定溫度下的E0與值；最后表示在以E0為縱坐標(biāo)和以pH為橫坐標(biāo)的圖上。

上訴三種反應(yīng)類型在pH-電位圖上分別呈現(xiàn)圖1(a)、(b)、(c)所示的不同線性。

圖1　pH -電位圖三種類型平行線

由圖1可知，在pH-電位圖中三種類型的平衡線斜率是不同的。第(1)類反應(yīng)由于沒有H+離子參與，平衡線是一條與pH坐標(biāo)平行的水平線，斜率為零；第(2)類反應(yīng)由于沒有電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)的平衡與E0無關(guān)，平衡線是一條與Eh坐標(biāo)平行的垂直線，斜率為無窮大；第(3)類反應(yīng)的平衡既與Eh有關(guān)又與pH有關(guān)，因而在pH-電位圖上是一條斜線，斜率為-2.303RT.m/23060n。

常見的pH-電位圖都是在指定有關(guān)物質(zhì)活度時(shí)作出的，顯然，這些平衡線的位置將隨著有關(guān)物質(zhì)的活度的改變而改變。對第(1)類平衡線而言，當(dāng)A物質(zhì)活度降低時(shí)，水平線向下平移，對于第(2)類平衡線而言，當(dāng)A物質(zhì)的活度降低時(shí)，垂直線向右平移。

2　水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)

水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域?qū)ε袛喔鞣N物質(zhì)與水發(fā)生相互作用的可能性提供了理論依據(jù)，同時(shí)它又是pH-電位圖的組成部分。

水溶液中存在著氫離子和氫氧離子以及水分子。在給定條件下，如果水溶液中有電極電位比氧電極電位更正電性的氧化劑存在，水就可能被氧化，在酸性介質(zhì)中決定于電化學(xué)反應(yīng)O2+4H++4e=2H2O或堿性介質(zhì)中決定于化學(xué)反應(yīng)O2+2H2O +4e=2 OH-的氧電極電位可以下式表示：

Eh(O2/OH-)=1.23-0.059 pH +0.015 l og PO2

(4)

如果溶液中有電極電位比氫電極電位更負(fù)的還原劑存在，還原過程就可能發(fā)生。在酸性介質(zhì)中決定于化學(xué)反應(yīng)2H++2e=H2或者在堿性介質(zhì)中決定于電化學(xué)反應(yīng)2 H2O++2e=H2+2 OH-的氫電極電位(25℃)可以下式表示：

Eh(H+/ H2)=-0.059 pH -0.029 l og PH2

(5)

根據(jù)方程(4)、(5)在PO2和PH2各等于1大氣壓的條件下氫電極電位與氫電極電位與溶液的pH分別有如圖2所示的直線①和②的關(guān)系。這兩條直線把整個(gè)pH -電位圖分成了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個(gè)區(qū)域[1]。

在①線之上發(fā)生氫氧根的氧化4O-→2H2O+O2+4e,因此，在①線之上區(qū)域，水不穩(wěn)定，要分解析出氧。在線②以下，因?yàn)殡娢槐绕胶怆娢粸樨?fù)，發(fā)生H+離子還原，H++e→1/2H2，②線以下的區(qū)域，水也是不穩(wěn)定的，要分解析出氫。在①線以下的區(qū)域，電位比平衡電位為負(fù)，發(fā)生氧還原為氫氧根O2+2H2O +4e圖2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)→4 OH-，在②線以上，電位比平衡值為正，則發(fā)生氫的氧化，H2→2H++2e，可見在①線和②線包括的范圍內(nèi)，水是穩(wěn)定的。

圖2　水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)

3土壤pH-電位圖

圖3　土壤pH -電位圖 1.旱地土壤 2.潮濕土壤3 .水分過飽和土壤

4天然水體及土壤環(huán)境中的硫行為

硫—H20系主要有以下反應(yīng)：

(6)

pH=1.9(25℃時(shí))

(7)

pH=7.0

(8)

pH=12.6

(9)

Eh=0.357-0.079 pH+0.0098 log [SO42-]

(10)

Eh=0.338-0.069 pH+0.0098 log [HSO42-]

(11)

(12)

Eh=0.142-0.059 pH -0.0295 log [H2S]

(13)

(14)

根據(jù)以上9個(gè)反應(yīng)的pH-電位圖關(guān)系式可繪出25℃，總硫?yàn)?0-3M時(shí)的pH-電位圖(圖4)。從圖4可看出，有一個(gè)素硫的穩(wěn)定區(qū)。但當(dāng)H2S濃度降低(12)式的電位變正，SO42-或HO42-濃度降低，(9)、(10)式的電位變負(fù)時(shí)，硫的穩(wěn)定區(qū)縮小，最后消失到SO42-，HSO42-與H2S的界面。當(dāng)繪制10-3M琉璃子濃度溶液的pH-電位圖時(shí)可看出這一點(diǎn)。當(dāng)pH<1.9時(shí)，電位下降，HSO42-還原為元素S，電位進(jìn)一步下降時(shí)還原成H2S；電位上升時(shí)H2S先氧化成S，再氧化成HSO4-；pH在1.9至5.4范圍內(nèi)，電位下降時(shí)，SO42-還原成元素S，再還原為H2S；反之電位上升時(shí)，H2S氧化成S再氧化成SO42-。pH>7時(shí)，電位下降時(shí)SO42-還原為HS_，電位上升時(shí)HS_氧化成SO42-。

從圖4可見，天然水體的pH，Eh范圍位于SO42-的穩(wěn)定區(qū)，天然水體中硫是以SO42-形式存在的。S2-是不穩(wěn)定的，進(jìn)入水體中的S2-很快被氧化SO42-。對天然水體的監(jiān)測結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。在沉積物中，由于氧化還原電位較低，硫則多以金屬硫化物的形態(tài)存在，有利于水體的凈化。

圖4　硫的pH電位圖 總硫?yàn)?0 -3M

土壤中的硫?qū)χ亟饘俚倪w移和轉(zhuǎn)化有重要意義。土壤中硫的含量一般為0.05%，以無機(jī)硫和有機(jī)硫兩種形態(tài)存在，有機(jī)硫經(jīng)微生物分解和礦化后，形成硫和多硫化物，在氧化條件下，形成硫酸鹽形態(tài)，在較強(qiáng)的還原條件下，即成為硫化氫或金屬硫化物。

5重金屬及硫化物在天然水體及土壤環(huán)境中的行為

天然水體的pH和Eh是控制和影響水體重金屬穩(wěn)定性最重要的環(huán)境因素。天然水體的氧化還原電位與水體pH密切相關(guān)。通常，沉積物/水界面的Eh梯度控制著水體重金屬形態(tài)的變化，一般與大氣壓接觸的表層水多呈氧化態(tài)，其Eh可為+300～+600mV，而沉積物則多為弱氧化態(tài)以至強(qiáng)還原態(tài)，其Eh為+100～-400mV。表層沉積物/水界面多呈弱氧化態(tài)，而深層沉積物則多處于還原態(tài)。水體pH的變化影響天然水體中各結(jié)合態(tài)金屬的化學(xué)穩(wěn)定性及金屬的平衡分布狀態(tài)。一般天然水體pH變化范圍較大，可為5.0～8.0，沉積物pH與水體相關(guān)，表層沉積物通常為6.1～9.0，深層略低些[3]。

土壤環(huán)境中，成分復(fù)雜，化學(xué)反應(yīng)樅橫交錯(cuò)，重金屬含量甚微卻呈現(xiàn)多種化合態(tài)，參與多種化學(xué)反應(yīng)。難以詳細(xì)描述其化學(xué)行為。我們借鑒較單純的水溶液pH-電位圖，推斷土壤溶液中重金屬化學(xué)行為。

重金屬作為過渡元素在天然水體和土壤環(huán)境的不同條件下，價(jià)態(tài)變化是通過氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)方向由環(huán)境的氧化還原特性所支配?，F(xiàn)以Hg、Cd、Cr、As、S為例，Hg、Cd、Cr、As等能形成難溶性的化合物，固定于沉積物或土壤中，反之轉(zhuǎn)化為氧化條件時(shí)，則增加了它的可溶性，As等則完全相反。

5.1　汞的行為

汞的pH-電位圖(25℃)見圖5。從圖5可見，汞在水溶液中的價(jià)態(tài)為Hg2+、Hg22+、 Hg0(金屬汞)。在還原區(qū)域中，不但可形成硫化物的沉淀物，而且還可還原成金屬汞。當(dāng)溶液中Cl-的濃度增大時(shí)，則HgCl2的區(qū)域增大，如圖中虛線所示。

圖5　汞的pH電位圖 25℃，1大氣壓[SO 4]-10 -3M[Cl]-10 -3M

天然水體中，含汞極少，一般不超過0.1μg/L，根據(jù)其PH. Eh范圍可知，汞以Hg0或Hg2+的形式存在，電位下降，Hg2+還原為Hg0，電位上升Hg0氧化為Hg2+；在沉積物中則以HgS22-形式存在[4]。

土壤中可能存在金屬汞及無機(jī)汞化合物：Hg0、HgS、HgCO3、Hg HPO4、HgCl2、Hg(NO3)2，除HgCl2、Hg(NO3)2外大多數(shù)是難溶的，固定于土壤中。許多汞的化合物容易被土壤中還原性物質(zhì)還原成金屬汞。Hg22+→Hg2++ Hg0。將土壤pH-電位圖投影于汞的pH-電位圖中，可見，石灰性旱地土壤可能以氫氧化汞一類的難溶性汞為主，或者按Hg(OH)2→HgO+H2O反應(yīng)形成難溶氧化汞。從圖還可看出，在水稻土中，有金屬汞，還可能有少量硫化汞。此外，當(dāng)污染土壤中氯離子含量增高時(shí)，導(dǎo)致可溶性HgCl2增多。淹水還原，降低土壤的Eh，有利于難溶性硫化汞生成。

5.2　鎘的行為

天然水體及土壤溶液中鎘離子的濃度與土壤氧化還原電位密切相關(guān)，鎘的pH-電位圖(圖6)清楚地表明鎘的形態(tài)。在常見的天然水體pH及 Eh范圍內(nèi)，鎘大多都是以Cd2+形式存在。在沉積物中由于氧化還原電位降低則多以硫化物、碳酸鹽和氫氧化物的形式出現(xiàn)，水體pH降低可導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物結(jié)合的鎘溶解析出。

圖6　鎘的pH電位圖 25℃,1大氣壓

在常見的土壤pH范圍內(nèi)，隨著土壤氧化還原電位的降低，就可能形成難溶性的硫化鎘，導(dǎo)致土壤溶液中鎘離子濃度下降。反之，當(dāng)土壤脫水時(shí)，隨著氧化還原電位上升，土壤溶液中鎘離子濃度逐漸增加。從圖6還可以看出，隨著pH值得升高，將產(chǎn)生難溶性鎘的沉淀。

5.3　鉻的行為

天然水體及土壤溶液中的鉻主要有三價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)。它們的價(jià)態(tài)和轉(zhuǎn)化情況顯示在鉻的pH-電位圖(7)中。從圖中可見其價(jià)態(tài)受氧化還原反應(yīng)和pH所制約。六價(jià)鉻(Cr2072-)的廢水排入環(huán)境中，若保持其易溶的鉻酸鹽態(tài)必須有較高的氧化還原電位。土壤的氧化還原電位只有數(shù)百毫伏，而漬水土壤多數(shù)在10mV以下。因此當(dāng)Cr2072-進(jìn)入水田時(shí)，就會迅速地還原成難溶性的三價(jià)鉻化合物固定在土壤中。提高pH或降低氧化還原電位，可促使六價(jià)鉻還原為三價(jià)。從而減輕鉻對環(huán)境的污染。

圖7　鉻的pH電位圖(25℃)

5.4　砷的行為

就水環(huán)境和土壤環(huán)境中砷的價(jià)態(tài)而言，主要有三價(jià)和五價(jià)之分，而且受氧化還原電位所制約，砷鹽中以三價(jià)砷的毒性最大，砷酸的pH-電位圖對研究砷在環(huán)境中的行為有一定的實(shí)際意義。

天然水體中有亞砷酸鹽形式存在。隨著水體溶解氧的增加，氧化還原電位升高。亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽，可減輕砷的危害。氧化還原電位下降，砷酸鹽還原成亞砷酸鹽。沉積物中的砷以亞砷酸鹽形態(tài)存在。

在土壤中，與Cd、Cr相反，隨著氧化還原電位的下降(如淹水還原)，砷酸還原成亞砷酸鹽從而加重了環(huán)境的危害(圖8)。

圖8　砷酸的pH電位圖(25℃)

5.5　金屬硫化物的行為

金屬硫化物的行為(MeS)在水環(huán)境及土壤環(huán)境中的各種變化的條件個(gè)和熱力學(xué)規(guī)律，可通過MeS-H2O系PH-電位圖了解清楚?，F(xiàn)以ZnS-H2O系為例加以說明。25℃、PO2、PH2指定為1大氣壓，Zn2+、ZnO22-、H2S及含硫離子活度均為0.1時(shí)繪出的ZnS-H2O系pH-電位圖見圖9[5]。

圖9　ZnS-H 20的電位圖(25℃)

當(dāng)有氧存在時(shí)，幾乎所有的MeS在任何pH范圍內(nèi)的水溶液都是不穩(wěn)定的相，都能被氧化。在不同的pH和Eh下進(jìn)行下列四種類型的反應(yīng)：

Ⅰ.2 MeS+O2+4H+=2Me++2e+2H2O

Ⅱ. MeS+O2= Me2++SO42-

Ⅲ. MeS+2O2+2H2O=Me(OH)2+SO42-+2H+

Ⅳ. MeS+2O2+2H2O= Me O22-+SO42-+4H+

天然水中，ZnS氧化成Zn SO4. Zn(OH)2的形式存在。但當(dāng)電位下降時(shí)，則還原為ZnS。沉積物中則以ZnS的形態(tài)存在。

土壤中，除水分過飽和土壤中ZnS不氧化外，在旱地土壤和潮濕土壤都會被氧化，不同的pH下分別得到圖9所示的不同產(chǎn)物。

本文應(yīng)用pH-電位圖對硫、重金屬及其硫化物在天然水體和土壤環(huán)境中的行為進(jìn)行了初步探討，為深入研究pH-電位圖原理在環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用，分析重金屬及硫化物在天然水體及土壤環(huán)境中的遷移、演變規(guī)律，建立水化學(xué)和土壤環(huán)境化學(xué)的完整理論有借鑒作用。

(感謝廖本容、韓平學(xué)高級工程師對本論文的支持和幫助)

參考文獻(xiàn)

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