磷化錫空心球的制備、表征及其性能研究

劉淑玲， 張紅哲， 仝建波

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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磷化錫空心球的制備、表征及其性能研究

劉淑玲， 張紅哲， 仝建波

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O)作為主要原料，乙二醇(EG)作為溶劑，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助的溶劑熱法成功地制備了磷化錫(Sn4P3)空心納米球.X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)分別對所制備樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進行了表征.結(jié)果表明：所制備的Sn4P3具有純的六方相結(jié)構(gòu)，形狀為空心球，其直徑介于300～800 nm之間.十六烷基三甲基溴化銨用量及反應(yīng)時間對樣品尺寸、形貌及空心球形成過程等均有一定的影響.通過對比實驗得出：Sn4P3空心球的最佳制備條件是十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.79%，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間16 h.最后通過紫外可見分光光度計對其光學(xué)性能進行了研究.

關(guān)鍵詞：磷化錫； 空心球； 溶劑熱

0引言

過渡金屬磷化物是一種有著很大潛力的材料，具有獨特的物理化學(xué)性能，其在催化[1]、電極材料[2,3]、光電子器件[4,5]、磁學(xué)[6]等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用，從而受到了人們的廣泛關(guān)注.

在Sn-P二元體系中，存在多個復(fù)雜的化學(xué)計量相，例如：SnP3、Sn3P、SnP和Sn4P3[7-10].其中磷化錫(Sn4P3)由于特殊的層狀結(jié)構(gòu)使它展現(xiàn)出良好的性能，尤其是在電極材料[11]和催化[12]領(lǐng)域.目前，制備磷化錫的方法較多，如：(1)在高溫下，元素錫和紅磷在真空的石英管中直接反應(yīng)[13]；(2)化學(xué)氣相沉積法制備 Sn4P3膜[14]；(3)水熱/溶劑熱法[15]；(4)機械化學(xué)合成法[16].上述制備方法中大多需要高溫、高壓、非常昂貴的試劑或者需要特殊的設(shè)備和使用有毒的原料，反應(yīng)條件比較苛刻，不便于過渡金屬磷化物的制備.所以設(shè)計一種簡單、低溫的合成方法來合成新形貌的磷化錫，現(xiàn)在仍然是一個難題.溶劑熱法[17]具有操作簡單，制備條件溫和，反應(yīng)時間短等特點，成為了一種具有發(fā)展前景的合成方法.通過溶劑熱法，不僅可以制備出多種不同形貌和結(jié)構(gòu)的磷化物納米材料，如枝晶Cu3P[18]、空心球Ni2P[19]、豆莢狀Ni12P5[20]等；而且還可以增加體相催化劑的比表面積、分散活性組分或暴露更多具有催化活性的晶面，從而使得過渡金屬磷化物的光催化降解性能、電化學(xué)性能得到更好地發(fā)揮[21].

本文以二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O)作為主要原料，乙二醇(EG)作為溶劑，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助的溶劑熱法,在180 ℃下反應(yīng)16 h成功地制備出了磷化錫(Sn4P3)空心納米球．探討了各個反應(yīng)參數(shù)對磷化錫(Sn4P3)空心納米球形成的影響，并且對其紫外性能進行了研究.

1實驗部分

1.1　實驗試劑

氯化亞錫(SnCl2·2H2O)(AR，天津市化學(xué)試劑三廠)；硼氫化鈉(NaBH4)(AR，西安化學(xué)試劑廠)；乙二醇(EG)(AR，天津化學(xué)試劑有限公司)；白磷(P4)(AR，西安怡鑫化工公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(天津市紅巖化學(xué)試劑廠)；苯(AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠)；乙醇(AR，天津化學(xué)試劑有限公司).

1.2　樣品制備

稱取0.226 g氯化亞錫(SnCl2·2H2O；1 mmol)溶于40 mL的乙二醇(EG)溶液中，攪拌20 min；然后再加入0.037 g硼氫化鈉(NaBH4；1 mmol)繼續(xù)攪拌10 min，然后加入0~0.50 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.248 g白磷(P4；2 mmol),將反應(yīng)釜封緊混合均勻后將溶液轉(zhuǎn)入到50 mL聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋，于恒溫180 ℃連續(xù)反應(yīng)16 h.反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫.將所得黑色沉淀進行抽濾，先用苯洗滌數(shù)次，然后依次用乙醇、蒸餾水、乙醇等洗滌，最后將所得產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥 6 h.

1.3　樣品表征

產(chǎn)品的物相和純度通過德國Bruker D8型X射線粉末衍射儀(X-ray powder diffraction，XRD)進行檢測，采用Cu Kα(λ= 0.154 18 nm)，測試電壓40 kV，測量角度2θ為20 °～60 °， 樣品的形貌分析利用日本 Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和 JEM-2011 型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察.X-射線衍射分析和環(huán)境掃描電子顯微鏡所用樣品均為所獲得樣品直接測試，不需研磨.透射電子顯微鏡所用樣品為所獲得樣品加乙醇超聲在銅箔上制樣后測試，利用美國哈希公司的DR-5000紫外可見分光光度計對其光學(xué)性質(zhì)進行檢測.

2結(jié)果與討論

2.1　物相分析

圖1為通過溶劑熱法合成的磷化錫(Sn4P3)的X-射線衍射圖譜.從圖1中可以看出，所合成的二氧化錫表征為純的磷化錫，其中2θ為26.43 °、27.86 °、28.87 °、30.34 °、31.46 °、44.51 °、45.69 °、55.84 °、56.52 °處的峰分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)六方相磷化錫(JCPDS card No.20-1294，晶格常數(shù)分別a=0.396 7 nm,c=3.533 nm)中的(012)、(104)、(015)、(0012)、(107)、(0114)、(110)、(1112)和(027)衍射晶面.從圖1中a、 b、 c曲線可以看出,磷化錫的主要峰形比較尖銳，顯示好的結(jié)晶性.而且在磷化錫產(chǎn)物中由于低的含量或者結(jié)晶性，并沒有觀察到其它相或者可能出現(xiàn)的雜質(zhì)，例如單質(zhì)錫，單質(zhì)磷以及其他的磷化物.然而當(dāng)時間增加到24 h時，從圖1中d曲線可以看出磷化錫衍射峰的強度有所減弱，表明了結(jié)晶性的下降.

a:不加CTAB于180 ℃反應(yīng)16 h; b、 c、 d:加入CTAB于180 ℃下分別反應(yīng)10 h、16 h、24 h圖1　磷化錫 (Sn4P3)的X-射線衍射圖譜

2.2　形貌分析

產(chǎn)物的形貌和尺寸利用掃描電子顯微鏡進行觀察，如圖2(a)所示.從圖2(a)中可以看出產(chǎn)物的形貌主要是由大部分的球形結(jié)構(gòu)和小部分的納米小顆粒組成，球形結(jié)構(gòu)比例在80%左右，球形結(jié)構(gòu)的尺寸不是很均一，其尺寸介于300~800 nm之間.而且球形結(jié)構(gòu)的表面不是很光滑，其表面有一些顆粒.結(jié)果表明球形結(jié)構(gòu)是由許多納米顆粒組成.

圖2(b)是合成的Sn4P3的透射電子顯微鏡圖片.從圖2(b)中明暗區(qū)域的對比可以看出，合成的磷化錫具有空心的結(jié)構(gòu).大多數(shù)空心球的尺寸和外圍厚度分別為500 nm和200 nm.而且可以看出空心球的表面不是很光滑，這與SEM觀察的結(jié)果一致.與此同時，生成的磷化錫空心球不是很分散，有些團聚，原因可能是一些小顆粒由于小尺寸效應(yīng)和高的表面能很容易團聚組裝成為較大的二次粒子.

(a)磷化錫(Sn4P3)空心球的掃描電鏡照 (b)磷化錫(Sn4P3)空心球的透射電鏡照圖2　磷化錫 (Sn4P3)的掃描和透射電鏡照

為了考察反應(yīng)中，各個反應(yīng)參數(shù)對磷化錫(Sn4P3)形貌和尺寸的影響，我們做了單因素影響實驗，即保持各個實驗條件不變，只變化其中的一種因素.下面進行了單因素十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、時間的實驗.

2.3　反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響

2.3.1CTAB的用量對Sn4P3形貌和尺寸的影響

表面活性劑具有定向吸附于物質(zhì)表面，使其表面性質(zhì)發(fā)生變化的性質(zhì)[22].在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，CTAB的量對于Sn4P3空心球的形成起著關(guān)鍵作用.眾所周知，CTAB是一種比較常用的陽離子表面活性劑，具有較好的表面活性、穩(wěn)定性和親和性，它在溶液中可以完全電離，在產(chǎn)物生長初期，CTAB可以通過靜電作用吸附在產(chǎn)物顆粒中心核的表面，隨后生成的顆粒以CTAB為模板逐漸自組裝覆蓋生長在磷化錫晶體上，控制了產(chǎn)物在結(jié)晶體系中生長的習(xí)性，最終充分的發(fā)揮形貌調(diào)控劑CTAB調(diào)控粉體材料形貌的形成，最終形成球形結(jié)構(gòu).

圖3(a)是沒有CTAB輔助條件下，所得到的產(chǎn)物的透射電鏡圖片.正如圖3(a)所示，當(dāng)沒有CTAB輔助時，產(chǎn)物由大量的尺寸在300 nm左右的不規(guī)則顆粒組成.當(dāng)加入CTAB 0.18 g時，從圖3(b)可以看出產(chǎn)物由一些實心球和空心球組成.圖3(c)為在最佳CTAB條件下所得產(chǎn)物的透射電鏡圖片，當(dāng)CTAB的量為0.35 g時，從圖中可以看出大量的空心球和少量的納米顆粒.然而，當(dāng)CTAB的量繼續(xù)增加到0.50 g時，產(chǎn)物有大量的團聚體組成.因此，實驗中CTAB對于Sn4P3空心球的形成確實有著不可或缺的作用.增加或減少CTAB的用量都不能出現(xiàn)這樣的結(jié)果.這可能是由于CTAB的用量少，起不到輔助的作用；而CTAB的用量大，則溶液的粘度變大，反應(yīng)的傳質(zhì)受阻，導(dǎo)致形狀不均勻，甚至部分顆粒團聚.

(a)0 g　　　　　(b)0.18 g

(c)0.35 g　　　(d)0.50 g圖3　不同CTAB用量下的磷化錫(Sn4P3)空心球的透射電鏡照

2.3.2反應(yīng)時間對Sn4P3形貌和尺寸的影響

通過實驗發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間對Sn4P3空心球的形成也有重要的影響.為了研究反應(yīng)時間對空心結(jié)構(gòu)形成的影響，通過保持其它實驗條件不變，只改變反應(yīng)時間這個條件，做了一系列的對比實驗.

圖4所示為反應(yīng)溫度為180 ℃時，不同反應(yīng)時間條件下得到的產(chǎn)品的TEM圖片.圖4(a)是體系恒溫反應(yīng)6 h的透射電鏡圖片.從圖4(a)中可以看出，一些不規(guī)則的顆粒團聚形成較大的固體顆粒，這些生成的顆粒接近于球形.當(dāng)反應(yīng)時間延長至10 h時，如圖4(b)所示，大量的實心球生成，球的直徑約為500 nm，產(chǎn)物不是很分散，有些團聚.隨著反應(yīng)時間延長到16 h時，大量的空心球完全形成，當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增加到24 h時，伴隨著空心球結(jié)構(gòu)的減少，大量的顆粒生成.因此，時間對于Sn4P3空心球的形成有著重要的影響.通過上述實驗，可以確定最佳反應(yīng)時間是16 h.

(a)6 h　　　　　(b)10 h

(c)16 h　　　　　(d)24 h圖4　不同反應(yīng)時間條件下所制備Sn4P3的透射電鏡圖片

2.4　溶劑熱合成Sn4P3機理的初步分析

基于上述的實驗研究，可以推測出Sn4P3空心球的形成機理，生長過程依賴于Ostwald熟化機理，而且隨著反應(yīng)時間的增加，經(jīng)歷了從實心球向空心球轉(zhuǎn)變的過程.Sn4P3空心球的形成過程類似于以往文獻(xiàn)中的報道[23].首先，NaBH4將溶液中的Sn2+還原成為Sn單質(zhì)，新生成的Sn單質(zhì)立即與白磷作用生成Sn4P3中心核，接著生成的Sn4P3中心核繼續(xù)自組裝生成實心球，在Ostwald熟化時期，由于表面能的不同，內(nèi)部的實心球逐漸被分解，并且被外圍的粒子所覆蓋，同時實心球逐漸轉(zhuǎn)變成空心球.所以大致的反應(yīng)過程如下所示：

2.5　光學(xué)性質(zhì)

圖5　磷化錫(Sn4P3)的紫外-可見吸收圖譜

圖5為所得產(chǎn)物Sn4P3空心球的紫外-可見吸收光譜圖，測試所用樣品為獲得的樣品通過乙醇超聲分散后得來.分析圖5可知，Sn4P3的最大吸收波長為204 nm，帶寬吸收在660 nm處.

3結(jié)論

本文采用溶劑熱法在180 ℃條件下成功地制備出了直徑約為300~800 nm的磷化錫Sn4P3空心球.通過研究發(fā)現(xiàn)：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的用量、溫度和時間等對產(chǎn)品的形貌和尺寸均有一定的影響.結(jié)果顯示,制備磷化錫Sn4P3空心球的最佳條件為溫度180 ℃、反應(yīng)時間16 h、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79 %.最后對空心球的形成機理和其光學(xué)性能進行了研究探討.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis,characterization and property of

Sn4P3hollow nanospheres

LIU Shu-ling， ZHANG Hong-zhe， TONG Jian-bo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this article,the Sn4P3hollow nanospheres were prepared through a solvothermal method,SnCl2·2H2O was used as the main raw material,using ethylene glycol (EG) as the solvent, and cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) as the surfactant.The as-obtained samples were characterized by means of the X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM).The results show that the as-prepared products with pure hexagonal phase were hollow nanospheres and the diameter was about 300~800 nm.In addition, the effects of reaction temperature,reaction time and the amount of surfactant were studied.It was found that the optimum reaction condition were that the amount of cetyl trimethyl ammonium bromide was 0.79%,reaction temperature was 180 ℃ and reaction time was 16 h.Finally, the optical property was investigated by the UV-Vis spectroscopy (UV-Vis).

Key words:Sn4P3； hollow nanospheres； solvothermal

中圖分類號：O611.4; TQ110.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0086-04

作者簡介:劉淑玲(1974-)，女，山西大同人，副教授，博士，研究方向：功能納米材料合成

基金項目：國家自然科學(xué) (21301113)

收稿日期:*2015-11-16