沈一丁， 劉　艷， 費貴強， 王海花， 韓文會

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安　710021)

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高固含量改性PAE濕強劑的制備及性能研究

沈一丁， 劉艷， 費貴強， 王?；?， 韓文會

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安710021)

摘要：實驗以二乙烯三胺和己二酸為原料合成聚酰胺多胺中間體，將其中間體與環(huán)氧氯丙烷通過支化交聯(lián)，并加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)進行改性，制備出固含量為30%、濕強度為27.50%的改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)濕強劑.研究表明，n(二乙烯三胺)∶n(己二酸)=1.05∶1，高溫縮聚反應溫度為155 ℃，反應時間為5 h，催化劑ω(濃H2SO4)=1%時能獲得脫水率高、黏度適宜的中間體；交聯(lián)化反應中n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.4∶1，反應溫度為60 ℃，時間為3 h，ω(KH-560)=1.9%時制備的改性PAE濕強劑在干、濕抗張指數(shù)、濕強度、耐折度及穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)未改性的PAE濕強劑；SEM掃描電鏡圖顯示，加入改性PAE濕強劑的紙張比空白樣品的纖維結(jié)合更緊密.

關鍵詞：PAE濕強劑； 改性； 濕強度； 黏度； 交聯(lián)

0引言

隨著科學技術的進步，人們對紙張的要求越來越高，例如有些特種紙、鈔票紙、海報紙、圖紙等要求紙張在浸濕的條件下要保持到原來干強度的15%~20%以上.聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)是市場上廣泛采用的紙張濕強劑，它屬于水溶性陽離子型熱固性樹脂，具有用量少、增濕強效果好、體系中無游離甲醛，吸水性好并兼有助留助濾等效果[1-4].但其在貯存過程中黏度容易上升進而凝膠，產(chǎn)生了穩(wěn)定性差、固含量低、濕強效果不理想等缺點，以至于降低了它的應用價值.

為了更好地應用于造紙工業(yè)，提高PAE樹脂的濕強效果及紙張力學性能，近年來，PAE樹脂改性已受到研究者的廣泛關注.例如十二烷基甲基丙烯酸與苯乙烯和丁二烯共同改性[5]、封閉聚氨酯改性[6]、PAE-St改性[7]、松香改性[8]、丙烯酸酯改性[9]等.

KH-560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，主要用于復合材料及界面改性等方面的研究[10,11]，KH-560開環(huán)聚合在聚合物/單體表面的功能性改性，微球的接枝改性等領域具有廣泛的應用[12].它是一種含有環(huán)氧基團的偶聯(lián)劑，能夠作為反應性交聯(lián)劑改性PAE樹脂，提高紙張濕強性能.

本文探討了PAE及KH-560改性PAE濕強劑的合成因素，優(yōu)化合成工藝路線，得到了固含量高(30%)、穩(wěn)定性好、濕強效果優(yōu)的PAE濕強劑.

1實驗部分

1.1　主要原料及儀器

(1)原料：己二酸，天津市福晨化學試劑廠；二乙烯三胺(DETA)，天津市柯歐密化學試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷(ECH)，天津市富宇精細化工有限公司；98%濃H2SO4，天津市柯歐密化學試劑有限公司；KH-560，天津市福晨化學試劑廠，以上產(chǎn)品均為分析純.

(2)儀器：抗張強度測試儀、紙張耐折度測定儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；紙張抄片機，陜西科技大學機械廠；S-4800型SEM掃描電子顯微鏡，日本日立公司.

1.2　KH-560改性PAE濕強劑的制備

在裝有攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的二乙烯三胺和少量的催化劑98%H2SO4，攪拌下緩慢加入己二酸，反應開始后放熱.加熱溫度至155 ℃，在高溫條件下二乙烯三胺和己二酸進行脫水縮聚.保溫一定時間后，直至無水分餾出，降溫至120 ℃，加入80 ℃的蒸餾水調(diào)固含量為50%，得到亮紅色透明預聚體PPC溶液.

取上述預聚體溶液PPC，加水調(diào)固含量為30%，在裝有回流冷凝管和攪拌器的水浴鍋中，30 ℃下緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，控制滴速為2~3滴/s，然后升溫到一定溫度，保溫數(shù)小時后加入KH-560繼續(xù)反應，直到達到所需黏度時加酸終止反應，最后加水調(diào)固含量為30%，冷卻至室溫，加入濃H2SO4調(diào)節(jié)pH為3~4，最終得到亮紅黃色透明溶液，即改性PAE濕強劑.

1.3　表征測試

(1)黏度測定：NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計在25 ℃下測定.

(2)固含量測定：準確稱取一定量的上述反應的產(chǎn)物液體，放入己恒重的表面皿中，稱重后放入烘箱中，在 105±2 ℃下烘干4 h.取出并放入干燥器中，冷卻后稱重.進行兩次以上的平行實驗，平行實驗的相對誤差小于3%，結(jié)果取平均值.

其中:A—空的表面皿的重量;B—表面皿和樹脂溶液的重量;C—干燥物與表面皿的重量.

(3)抄紙片：以針葉木、闊葉木槳板為原料，打漿度為55 ゜SR的含有一定濕度的纖維，按紙張定量為100 g/m2，計算所用纖維的量進行高速打漿.在PAE濕強劑加入量為1%，此時漿料pH為6~7，進行抄片，抄好的紙片105 ℃ 烘箱中干燥15 min后取出，冷卻至室溫待用.

(4)濕強度測定：將紙張切成15 mm×150 mm的小片，放入盛有室溫蒸餾水的盤中浸泡10 min后，取出，用濾紙吸去試樣表面的液體.將試樣迅速置于抗張強度試驗機上測定其抗張力，或換算為濕抗張指數(shù).

(5)耐折度測定：將紙張切成15 mm×150 mm的小片，在紙張耐折度測定儀上進行檢測，每組3次，最后取平均值.

(6)SEM電子掃描：取空白、含有改性PAE樹脂的斷裂面紙樣，進行真空噴金，在場發(fā)射掃描電鏡( SEM) 下觀察紙張纖維.

2結(jié)果與討論

2.1　中間體PPC的合成工藝優(yōu)化

在中間體合成中，胺酸摩爾比、反應溫度、聚合時間、催化劑的用量等對其黏度及脫水率有不同程度的影響.(脫水率=實際脫水量/理論脫水量%).

2.1.1胺酸摩爾比對中間體PPC黏度及濕強度的影響

在聚酰胺多胺中間體(PPC)合成過程中，聚合度受二乙烯三胺加入量影響較大，PPC粘度對最終PAE的性能產(chǎn)生直接影響.由于聚酰胺多胺中間體是直鏈型大分子，黏度高，分子量大，環(huán)氧氯丙烷改性后所攜帶陽粒子電荷及活性基團數(shù)量多，在紙強干燥過程中易化學交聯(lián)，從而提高紙張增濕性能.但PPC粘度太高會影響最終產(chǎn)品的性能.當反應溫度為155 ℃，反應時間為5 h，催化劑用量為1%，考察胺酸摩爾比對聚合物黏度及性能的影響如圖1所示.

圖1　胺酸摩爾比對PPC黏度及紙張濕強度的影響

由圖1可以看出，二乙烯三胺由于易揮發(fā)，所以反應中應該稍微過量，且胺酸摩爾比為1.05∶1時，粘度達到365 mPa·s，PPC粘度與聚合度越大，分子鏈也越大，提供的活性基團也越多，濕強度達到22.70%，此時性能最優(yōu)，濕強度最好.因此，在不容易凝膠的情況下，盡可能提高PPC的黏度有助于提高PAE的濕強度，所以最佳胺酸摩爾比為1.05∶1.

2.1.2反應溫度對中間體PPC黏度及脫水率的影響

二乙烯三胺和己二酸在高溫條件下脫水縮合成聚酰胺多胺預聚體.由于此反應是吸熱反應，正逆反應速率會隨著溫度的升高而增大，溫度升高，預聚體溶液中的水分才能不斷蒸出，酯化反應向正反應方向移動，高分子鏈段不斷增長，黏度變大[13].但是，溫度過高致使產(chǎn)物黏度過大導致產(chǎn)品穩(wěn)定性不好.所以反應溫度對PPC粘度和聚合度有一定影響.當胺酸摩爾比為1.05∶1，反應時間為5 h，催化劑用量為1%，考察反應溫度對PPC粘度及脫水率的影響如圖2所示.

圖2　反應溫度對PPC黏度及脫水率的影響

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，聚合反應脫水率和產(chǎn)物黏度都不斷上升，在145 ℃~155 ℃之間，脫水率和粘度上升的最快，而165 ℃時脫水率和黏度達到最大，但是PPC粘度太大會使得最終濕強劑產(chǎn)品穩(wěn)定性不好、易凝膠，且溶液呈深紅色，這有可能是因為溫度過高，水分不斷蒸出，預聚體高分子鏈過大，體系黏度上升造成的.所以最佳溫度為155 ℃，脫水率和粘度都達到所需要求.

2.1.3聚合保溫時間對中間體PPC黏度及脫水率的影響

高溫條件下，胺酸脫水縮合成聚酰胺多胺預聚體，適當?shù)谋赜欣谥辨溞涂s聚產(chǎn)物分子量和黏度的增大.當溫度為155 ℃，胺酸摩爾比為1.05∶1，催化劑用量為1%時，考察聚合保溫時間對預聚體PPC黏度及脫水率的影響如圖3所示.

圖3　保溫時間對PPC黏度及脫水率的影響

由圖3可以看出，隨著反應時間的增加，黏度和脫水率都在升高，但是在5 h之后脫水率達到最大，而粘度變化幾乎很小.為了減少反應成本，合成PPC的最佳時間為5 h，脫水率和粘度都符合要求，這樣得到比較高的出水率和黏度，又不會浪費時間與能源.

2.1.4催化劑用量對中間體PPC黏度及脫水率的影響

適宜的催化劑用量能顯著提高反應速率和縮短反應時間，二乙烯三胺和己二酸本身在高溫條件下脫水縮合，逐步聚合成具有一定分子量的中間體，加入適當?shù)拇呋瘎┠芗涌旆磻M行.當胺酸摩爾比n(DETA)∶n(AA)=1.05∶1，溫度155 ℃，反應時間5 h的條件下，改變催化劑的用量，考察PPC的黏度與脫水率的變化如圖4所示.

圖4　催化劑用量對PPC黏度及脫水率的影響

從圖4可以看出，在98%濃H2SO4用量為1%，PPC粘度達到最大，出水率達到83.30%，雖然濃硫酸用量繼續(xù)增大，脫水率繼續(xù)上升，但是過量的酸會使得PPC中的氨基團減少，影響其與己二酸的縮合從而使得粘度大為下降，因此，濃硫酸的最佳用量為1%.

2.2　改性PAE合成工藝的優(yōu)化

在第二階段，環(huán)氧化反應主要存在兩種反應途徑[14]：一種是環(huán)氧基與PPC主鏈上的亞胺基發(fā)生親核加成反應，環(huán)氧氯丙烷接在主鏈上形成3-羥基氮雜環(huán)丁烷基的側(cè)鏈，即支化反應；另一種是環(huán)氧基端的氯與亞胺基發(fā)生取代反應，進一步生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的架橋，即交聯(lián)反應.而影響PAE濕強性能的主要因素是陽離子度和交聯(lián)度，3-羥基氮雜環(huán)丁烷基不僅能提供陽離子，其中的羥基也能與紙漿纖維中的羧基生成共價鍵，從而具有增強作用.因此要保證PAE濕強劑良好的濕強效果，不僅使PAE達到一定的黏度，更要使交聯(lián)化充分，保證足夠高的陽離子度，這樣才能在提高穩(wěn)定性的同時，具有良好的濕強效果.

2.2.1環(huán)氧氯丙烷的加入量對紙張性能的影響

在相同預聚體的條件下，改變環(huán)氧氯丙烷加入量對PAE(pH為3~4，黏度為35~45 mPa·s，固含量為30%)濕強度和耐折度的影響如表1所示.

表1　ECH∶DETA的摩爾比對紙張濕

由表1可以看出，環(huán)氧氯丙烷用量對紙張濕強度及耐折度有一定的影響.當n(ECH)∶n(DETA)的摩爾比為1.4∶1時，此時紙張的濕強度為22.70%，耐折度為187次.因為當摩爾比為1.4∶1時，既有較多的支化，又有適當?shù)慕宦?lián)反應，可以明顯提高濕強效果，當繼續(xù)增加環(huán)氧氯丙烷的用量時，未反應的環(huán)氧氯丙烷可能會導致紙張變脆，濕強效果反而變差，也會使得產(chǎn)品中有機氯增加，造成環(huán)境污染.綜合考慮，n(ECH)∶n(DETA)=1.4∶1時為最佳用量配比.

2.2.2反應溫度及時間對PAE性能的影響

第二步反應中，環(huán)氧氯丙烷和預聚體通過親核加成和取代反應生成了具有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，反應溫度過高時，以交聯(lián)反應為主，此時產(chǎn)品容易凝膠，不穩(wěn)定；反應溫度過低時，達不到產(chǎn)品所需黏度，影響濕強效果[14].所以，合適的反應溫度及時間對PAE濕強性及穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響.在預聚體固含量為50%，ECH∶DETA的摩爾比為1.4∶1時，考察反應溫度及時間對PAE產(chǎn)品性能的影響如表2所示.

表2　反應溫度及時間對PAE性能的影響

由表2可以看出，65 ℃、70 ℃下很容易發(fā)生凝膠；60 ℃下PAE黏度變化是個緩慢升高的過程，后期變化較大；50 ℃、55 ℃下PAE黏度上升很慢，反應時間太長.而在50 ℃、55 ℃、60 ℃下，PAE都能保持較好的穩(wěn)定性，60 ℃時濕強度最好，在70 ℃時卻難以長期保存.應注意，一旦達到所要求的黏度時，應立即加水、加酸終止反應，否則產(chǎn)物易凝膠.因此，交聯(lián)化反應最佳溫度為60 ℃，反應時間180 min.

2.2.3KH-560的加入量對紙張性能的影響

KH-560是一種含有環(huán)氧基團的偶聯(lián)劑，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，用于改性PAE濕強劑.在n(ECH)∶n(DETA)的摩爾比為1.4∶1，反應溫度為60 ℃，時間為180 min的條件下，考察KH-560的加入量對紙張性能的影響如表3所示.

表3　KH-560的加入量對紙張性能的影響

注：KH-560的加入量是占總樹脂溶液的質(zhì)量分數(shù)

由表3可以看出，當KH-560的加入量為1.90%時，干抗張指數(shù)為45.13 N·m·g-1，濕抗張指數(shù)為12.41 N·m·g-1，濕強度為27.50%，耐折度達232次，都達到最優(yōu)效果.這是因為經(jīng)KH-560改性的PAE在紙張成型過程中更易在分子間和分子內(nèi)形成交聯(lián)網(wǎng)絡，共價交聯(lián)網(wǎng)絡具有不溶的性質(zhì)，被水潤濕后，纖維-纖維之間不易被破壞，紙張濕抗張強度提升.但KH-560用量過多時，自身發(fā)生水解，形成不溶于水的沉淀物，抄造過程中易形成樹脂障礙[15]，所以干、濕抗張指數(shù)下降.故KH-560的最佳用量為1.90%.

2.3　改性前后PAE對紙張性能的影響

將本文制備的PAE和改性后的PAE產(chǎn)品在同一條件下(固含量為30%，pH=3)，探討改性前后不同的PAE添加量對紙張干、濕抗張指數(shù)性能的影響，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可以看出，隨著PAE添加量的增加，紙張的干、濕抗張指數(shù)也依次增大，當添加量達到1%時，紙張性能最優(yōu)；繼續(xù)增大PAE的添加量，紙張干、濕抗張指數(shù)上升不明顯.這是因為陽離子型的PAE樹脂與表面帶陰離子的纖維素互相結(jié)合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生濕強效果[16]，當PAE用量過多時，多余的陽離子得不到結(jié)合，而且促使?jié){料Zeta電位絕對值升高，PAE留著率降低[17].

當PAE添加量為1%時，改性前紙張的干抗張指數(shù)為46.25 N·m·g-1，改性后為45.12 N·m·g-1；改性前紙張的濕抗張指數(shù)為10.50 N·m·g-1，改性后為12.41 N·m·g-1，改性PAE能提高紙張濕抗張指數(shù)18.19%.可見反應性交聯(lián)劑KH-560對于改善紙張的濕抗張強度起到一定的作用.

(a)改性前后PAE的添加量對紙張干抗張指數(shù)的影響

(b)改性前后PAE的添加量對紙張濕抗張指數(shù)的影響圖5　改性前后PAE的添加量對紙張性能的影響

2.4　紙張斷裂微觀結(jié)構(gòu)比較

以空白紙漿和加入改性PAE濕強劑的紙漿進行抄紙(濕強劑添加量為1%)，制成兩種不同的紙張，進行電鏡掃描觀測其斷裂面.

濕強劑在纖維界面上能夠形成空間交聯(lián)網(wǎng)絡，這種交聯(lián)既有聚合物分子間的交聯(lián)，又有聚合物分子與纖維的交聯(lián).這樣的空間交聯(lián)網(wǎng)絡使纖維分子間的結(jié)合力增大，水分子就不容易浸入纖維內(nèi)而溶脹，紙張斷裂時屬于自身纖維斷裂，斷口整齊緊密；反之，沒加入濕強劑的紙張纖維絲互相纏繞，雜亂無章，斷裂口就不會整齊緊密.通過比較加入改性濕強劑PAE后的紙張斷裂口的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示.

(a)低倍掃描空白紙樣

(b)低倍掃描改性PAE濕強劑紙樣

(c)高倍掃描空白紙樣

(d)高倍掃描改性PAE濕強劑紙樣圖6　紙張斷裂口SEM電子掃描圖

由圖6可以看出，圖6(a)、(c)為未加入紙張濕強劑的空白樣，在低倍顯微電鏡掃描下觀察到纖維絲繁多，雜亂無章，在高倍顯微掃描下觀察到纖維之間結(jié)合強度不夠緊密，較為分散，這樣紙張浸入水后，水分子容易進入，導致纖維溶脹，纖維之間結(jié)合力降低；圖6(b)、(d)為加入改性PAE濕強劑后，纖維之間的緊密結(jié)合度提升，這可能既有PAE樹脂分子內(nèi)的化學交聯(lián)，又有PAE樹脂和纖維之間的交聯(lián)，這樣的空間交聯(lián)使得纖維結(jié)合更緊密，水分子不易進入，紙張濕強度提高.

2.5　改性PAE濕強劑的穩(wěn)定性

目前市場上的PAE濕強劑在貯存過程中黏度容易上升，進而凝膠，影響了它的使用價值.實驗室自制的固含量為30%，pH為3的改性PAE濕強劑在常溫下貯存三個月，觀察產(chǎn)品的穩(wěn)定性如表4所示.

表4　改性PAE隨時間變化性能的影響

由表4可知，改性PAE濕強劑制備的當天，產(chǎn)品的黏度為30~42 mPa·s，pH為3左右，濕強度達到27.50%，貯存120天后，產(chǎn)品黏度及pH略有所上升，但都在合理范圍之內(nèi)，濕強度也相差不大，說明實驗室制備的高固含量改性PAE濕強劑在貯存三個月內(nèi)依然見效，產(chǎn)品穩(wěn)定性良好.

3結(jié)論

(1)研究表明：當n(二乙烯三胺)∶n(己二酸)=1.05∶1，高溫縮聚反應溫度為155 ℃，反應時間為5 h，催化劑ω(濃H2SO4)=1%，交聯(lián)化反應中n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.4∶1，反應溫度為60 ℃，時間為3 h，ω(KH-560)=1.9%時制得的改性PAE濕強劑性能優(yōu)，常溫貯存可達三個月以上，黏度、pH、濕強度、穩(wěn)定性良好.

(2)SEM電子顯微鏡觀察到改性PAE濕強劑紙樣纖維互穿交錯、排列緊密.

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【責任編輯：陳佳】

Study on preparation and properties of modified

wet strength agent PAE with high solid content

SHEN Yi-ding, LIU Yan, FEI Gui-qiang,

WANG Hai-hua, HAN Wen-hui

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:The experiment studied with two three vinyl amine and adipic acid as raw material to prepare polyamide polyamine intermediate. While the intermediates and epichlorohydrin are branching and cross linking with the addition of r-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(KH-560),which could synthesize new type modified PAE with the solid content of 30%,the wet strength of 27.50%.The results show that the best synthesis conditions of polyamide-polyamine epichlorhgdrin (PAE) resin is:n(two three vinyl amine)∶n(adipic acid )=1.05∶1,the temperature of synthesis of PPC heated to 155 ℃,reaction for 5 h,the addition of catalyst to ω(H2SO4)=1%,which can obtain the high dehydration rate,suitable viscosity polycondensation reaction;the conditions of synthesis of PAE are n(epichlorhgdrin)∶n(two three vinyl amine)=1.4∶1,the temperature heated to 60 ℃,reaction for 3 h,ω(KH-560)=1.9%.At that time,the product of modified PAE is superior to the conventional unmodified PAE on the dry tensile index、wet tensile index、wet strength、folding resistence degree and stability;the scanning electron microscopy(SEM) photographs show that compared with blank sheet,binding force of paper fibers are enhanced significantly by modified PAE wet strength agent.

Key words:PAE wet strength agent; modification; wet strength; viscosity; cross-linked

中圖分類號：TS727+.2

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0095-07

作者簡介:沈一丁(1957-)，男，甘肅酒泉人,教授，博士生導師，研究方向:精細高分子助劑及高分子表面活性劑的制備及應用

基金項目：國家自然科學 (201204046,5373091); 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(13JS018)

收稿日期:*2015-09-16 *2015-09-24