于　麗，王　勇，萬(wàn)　榕，馬鵬濤

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

?

基于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑塊的單核銩夾心型化合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

于麗，王勇，萬(wàn)榕，馬鵬濤*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

摘要：以缺位結(jié)構(gòu)鎢酸鹽K14[As2W19O67(H2O)]為多酸前驅(qū)體與TmCl3·7H2O和2,6-吡啶二羧酸反應(yīng)，采用常規(guī)水溶液合成法制得了一例單核銩夾心的多酸基稀土衍生物K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67) (H2O)]·15H2O(1)，并通過(guò)X射線單晶衍射、紅外光譜、變溫紅外光譜、紫外光譜、熱重分析等方法對(duì)該化合物進(jìn)行了測(cè)試和表征. X射線單晶衍射分析表明，化合物1屬于單斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a = 1.253 44(6) nm, b = 1.761 45(9) nm, c = 2.114 66(11) nm, α = 73.300 0(10)°, β = 85.771 0(10)°, γ = 89.948 0(10)°. 該聚陰離子是由兩個(gè){AsW9}構(gòu)筑塊與{WO(H2O)}片段和銩離子相連形成的夾心結(jié)構(gòu)；用熱重分析和變溫紅外光譜對(duì)化合物1的熱性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，化合物1陰離子結(jié)構(gòu)在400 ℃以內(nèi)是對(duì)熱穩(wěn)定的.

關(guān)鍵詞：多酸；砷鎢酸鹽；稀土衍生物; 熱穩(wěn)定性

多金屬氧酸鹽(又稱多酸)是一類金屬氧簇化合物，主要由高氧化態(tài)的前過(guò)渡金屬形成. 多酸具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，豐富的結(jié)構(gòu)多樣性及可控性，使其在催化、醫(yī)藥、分析化學(xué)、材料科學(xué)等眾多領(lǐng)域[1-3]都有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 眾所周知，鑭系元素具有較高的配位數(shù)和多樣的配位幾何構(gòu)型，以及由f-f電子躍遷而出現(xiàn)獨(dú)特的熒光及磁學(xué)性能. 而且與3d過(guò)渡元素相比，鑭系元素易于嵌入多酸骨架，或者作為橋連片段將多酸構(gòu)筑單元連接成多維框架，并且由于鑭系離子引入多酸體系，使得多酸基稀土衍生物顯示出獨(dú)特的熒光、磁性及路易斯酸催化等復(fù)合的多功能性[4-6]. 因而，多酸基稀土衍生物引起了人們廣泛關(guān)注.

[As2W19O67(H2O)]14-(簡(jiǎn)稱As2W19)構(gòu)筑塊作為一種常用多酸前驅(qū)體[7]，其陰離子在合成中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：1)該陰離子缺位處存在大量的活性氧位點(diǎn)，易于與金屬離子進(jìn)行配位；2)易于降解為多種多酸亞單元{AsW10O37}，{B-α-AsW9O33}，{B-β-AsW9O33}或{B-β-AsW8O29(OH)})，然后重新組裝新的結(jié)構(gòu)類型；3)前驅(qū)體陰離子中的{WO(H2O)}片段易于解離或重組，然后與金屬離子構(gòu)筑結(jié)構(gòu)各異的多酸骨架. 因而，以As2W19為前驅(qū)體構(gòu)筑的多酸基過(guò)渡金屬或稀土衍生物成為一個(gè)研究熱點(diǎn). 早在1983年，一系列雙過(guò)渡金屬取代多酸衍生物[M2As2W19O67(H2O)3]n-(n= 10; M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, VO2+;n= 8; M = Mn3+, Fe3+, Ga3+)已經(jīng)見于報(bào)道[8]. 近年來(lái)，BOSKOVIC課題組以As2W19為前驅(qū)體合成出來(lái)的多種多酸稀土衍生物，例如[Tb2(pic)(H2O)2(B-β-AsW8O30)2(WO2(pic))3][9]. 在已報(bào)道的化合物中，As2W19前驅(qū)體大多降解或重組為新的亞單元，然后與金屬離子構(gòu)筑為新的多酸衍生物，而As2W19前驅(qū)體構(gòu)型保持多酸衍生物還比較少見[10]. 本文作者采用分步法的設(shè)計(jì)合成思路，首先合成缺位的[As2W19O67(H2O)]14-作為前驅(qū)體，通過(guò)有機(jī)配體對(duì)稀土離子保護(hù)作用，將稀土離子引入多酸體系，期望能夠得到基于缺位結(jié)構(gòu)的高核夾心型化合物或者高核稀土簇取代的多酸高聚物. 目前，我們已制得了一例單核銩夾心型結(jié)構(gòu)多酸化合物(1)，并對(duì)該化合物進(jìn)行了X射線單晶衍射、變溫紅外光譜、紫外光譜和熱重等結(jié)構(gòu)測(cè)試和表征.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及測(cè)試條件

參考文獻(xiàn)前驅(qū)體K14[As2W19O67(H2O)]按照[11]合成，并經(jīng)紅外光譜表征為目標(biāo)化合物，其余試劑均為分析純，使用前不需進(jìn)一步純化. 紅外光譜用Bruker VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，記錄范圍為4 000～400 cm-1，KBr壓片. 紫外光譜用日立U-4100紫外光譜儀測(cè)定(以蒸餾水為溶劑)，范圍為190～400 nm. 熱分析數(shù)據(jù)用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型差熱熱重分析儀在N2氛圍中測(cè)量(升溫速率10 ℃/min, 升溫范圍25～800 ℃).

1.2　化合物的合成

1.2.1K14[As2W19O67(H2O)]的合成

向50 mL蒸餾水中加入0.89 g (4.5 mmol) As2O3并放入80 ℃水浴中，攪拌至溶解；再依次加入18.8 g (57.0 mmol) Na2WO4·2H2O 和0.67 g (9.0 mmol) KCl固體并攪拌至溶液澄清；然后用約5 mL 12 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6.3，在80 ℃反應(yīng)10 min，趁熱抽濾；最后加入15 g (201.2 mmol) KCl攪拌15 min抽濾，得白色產(chǎn)品約15.4 g.

1.2.2化合物1的合成

將1.320 g (0.25 mmol) K14[As2W19O67(H2O)]加入到40 mL蒸餾水中，并不斷攪拌，得到澄清溶液；然后加入0.167 g (1.0 mmol) 2,6-吡啶二羧酸，繼續(xù)攪拌至溶液澄清，接著加入0.241 g (0.6 mmol) TmCl3·7H2O，攪拌片刻至溶解，然后在攪拌下用3 mol/L LiCl調(diào)節(jié)pH至 6.40；60 ℃水浴反應(yīng)1 h得到淡綠色澄清溶液，冷卻至室溫后過(guò)濾培養(yǎng)，兩個(gè)月后得到無(wú)色塊狀晶體.

1.3　晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

因化合物(1)的單晶樣品在空氣中均易風(fēng)化，因此所有的單晶測(cè)試都必須選取適當(dāng)尺寸的單晶樣品密封于毛細(xì)管內(nèi)，置于Bruker Apex-II CCD 衍射儀上，以石墨單色器的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)為輻射源，在296(2) K溫度下測(cè)試，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù). 晶體的結(jié)構(gòu)采用直接法解出，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法獲得，并經(jīng)過(guò)全矩陣最小二乘法優(yōu)化，所有重原子(Tm、P、W、K等原子)采用各向異性熱參數(shù)修正. 所有計(jì)算均使用SHELXL-97程序來(lái)完成[12]. 該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1. (CSD號(hào): 429818; crysdata@fiz-karlsruhe.de)

2結(jié)果與討論

2.1　紅外光譜

K8H3[Tm(H2O)2As2W19O67(H2O)]·15H2O(1)K14[As2W19O67(H2O)](2)的對(duì)比紅外譜圖和數(shù)據(jù)分別列于圖1和表2中. 由圖表數(shù)據(jù)分析得出以下結(jié)論：從圖1可以看出，化合物(1)的紅外吸收峰明顯可分為兩部分，400~1 000cm-1范圍內(nèi)屬于多酸陰離子的特征吸收峰，其中947 cm-1是W=O的伸縮振動(dòng)峰，886 cm-1為W-O-W的兩種伸縮振動(dòng)峰，734 cm-1的中強(qiáng)峰是W-O(As)的伸縮振動(dòng)峰，797 cm-1為As-O的伸縮振動(dòng)峰，其次，3 453 cm-1和1 634 cm-1處的強(qiáng)峰是結(jié)晶水和配位水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰. 與前驅(qū)體K14[As2W19O67(H2O)](2)的紅外相比，化合物1中υas(W-Ot) 和υas(W-Ob)振動(dòng)吸收出現(xiàn)少量紅移，主要因?yàn)門m3+離子嵌入多酸缺位處，與其多酸骨架上的氧原子配位導(dǎo)致W-Ot和W-Ob鍵的能量削弱，因而紅外光譜發(fā)生少量紅移. 相反，Tm3+離子與多酸前驅(qū)體的配位削弱了W-Ot和W-Ob鍵的能量，但使得W-Oc鍵的能量得到一定程度的增強(qiáng)，因而紅外出現(xiàn)少量的藍(lán)移.

表1　化合物1的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖1 化合物1和 2的紅外光譜Fig.1　IR spectra of compounds 1 and 2

化合物υas(As-Oa)υas(W-Ot)υas(W-Ob)υas(W-Oc)17979478867342797950889730

2.2　變溫紅外光譜

將樣品至于坩堝里，放入馬弗爐中煅燒，溫度為范圍為50～600 ℃，間隔50 ℃，每個(gè)設(shè)定溫度下煅燒10 min后從坩堝取出少量樣品，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)試(圖2). 不同溫度下煅燒后的樣品紅外光譜對(duì)比顯示，化合物1從常溫至煅燒到400 ℃失去結(jié)晶水分子及配位水分子及結(jié)構(gòu)水，但其多酸的骨架依然保持；而煅燒450 ℃以上時(shí)，多酸骨架峰逐漸消失，多酸骨架坍塌. 因此，化合物1在400 ℃以內(nèi)是對(duì)熱穩(wěn)定的.

圖2　不同設(shè)定溫度下煅燒后的化合物1的紅外光譜圖Fig.2　IR spectra of compound 1 after being calcinated at different setting temperature

2.3　熱重分析

圖3為化合物1的熱重分析曲線. 從圖3可知，化合物1在25～800 ℃之間表現(xiàn)為兩步失重. 化合物在25～800 ℃范圍內(nèi)的總失重約11.03%，與理論值9.98%相比大致吻合. 第一步失重發(fā)生在25～400 ℃之間，總共失重約為7.8%，其理論值為6.4%(對(duì)應(yīng)于15個(gè)結(jié)晶水，3個(gè)配位水，0.5個(gè)結(jié)構(gòu)水的失去)，可能是由于晶體表面另外吸附了一些水分子導(dǎo)致理論值與實(shí)際值有所偏差；第二步失重從450到800 ℃，共失重約3.23%，其理論值為3.58%(對(duì)應(yīng)于1個(gè)As2O3的升華). 上述變溫紅外光譜和熱重分析結(jié)果一致，該化合物在400 ℃以內(nèi)是對(duì)熱穩(wěn)定的.

圖3　化合物1的熱重分析曲線Fig.3　TGA curves of compound 1

2.4　紫外光譜

以水作為溶劑，對(duì)化合物1在190～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行了液體紫外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，在195 nm處都有一個(gè)尖峰，此峰為Ot→W的pπ-dπ荷移躍遷，在245～254 nm處有一個(gè)寬峰，此峰為Ob,c→W的pπ-dπ荷移躍遷[13].

圖4　化合物1的紫外吸收光譜Fig.4　UV spectrum of compound 1

2.5　晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射分析表明，化合物K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O)67(H2O)]·15H2O(1) 屬于單斜的P-1空間群. 正如圖5(a)所示，化合物(1)的結(jié)構(gòu)包括8個(gè)鉀離子，3個(gè)氫離子，和1個(gè)聚陰離子{As2W19O67(H2O)}14-. 該聚陰離子是由兩個(gè){AsW9}構(gòu)筑塊通過(guò)1個(gè){WO(H2O)}片段和1個(gè)銩離子連接形成夾心結(jié)構(gòu)；其中Tm離子夾在兩個(gè){AsW9}中間，并與{WO(H2O)}片段以共頂點(diǎn)方式相連. Tm1原子嵌入聚陰離子[As2W19O67(H2O)]14-的缺位，進(jìn)一步穩(wěn)定了{(lán)As2W19}框架. 從圖5(b)可以看出，Tm1(III)陽(yáng)離子是七配位的，形成畸變的單加冠三棱柱配位構(gòu)型，其中5個(gè)配位O原子來(lái)自于聚陰離子[As2W19O67(H2O)]14-的5個(gè)氧原子，另外兩個(gè)O原子來(lái)自于兩個(gè)水配體，相應(yīng)的Tm-O鍵長(zhǎng)在0.226 4(8)～0.238 5(7) nm范圍之內(nèi). 選擇的鍵長(zhǎng)(nm)和價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果見表3. 在Tm1的配位構(gòu)型中，O24、O20、O1W基團(tuán)和O25、O6、O2W基團(tuán)組成三棱柱的兩個(gè)底面，二面角是5.6°，Tm1離子與這兩個(gè)面的距離分別是0.154 2 nm和0.134 7 nm. O2W、O20、O1W、O25原子，O25、O6、O24、O1W原子，和O20、O2W、O6、O24原子分別構(gòu)成三棱柱的三個(gè)側(cè)面，它們最小二乘平面的平均偏差分別是0.019 8、0.000 5、0.005 1 nm. Tm3+離子與三個(gè)側(cè)面的距離分別是0.114 2、0.038 6和0.116 2 nm. 另外，O27原子占據(jù)帽的位置，并與O25、O6、O24、O1W原子所構(gòu)成的側(cè)面構(gòu)筑成四方錐構(gòu)型，O27與O25、O6、O24、O1W側(cè)面的距離是0.187 2 nm.

圖5　化合物1中(a) 陰離子[Tm(H2O)2(As2W19O)67(H2O)]11-的結(jié)構(gòu)圖及(b)陽(yáng)離子Tm3+的配位環(huán)境Fig.5　The structure of (a) polyanion [Tm (H2O) 2(As2W19O) 67(H2O)] 11- and (b) the coordination environment of Tm3+ ion

3結(jié)論

通過(guò)常規(guī)水溶液合成法合成了一例以K14[As2W19O67(H2O)]為構(gòu)筑塊的稀土金屬鎢酸鹽K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·15H2O，并進(jìn)行了紫外、紅外、變溫紅外等光譜學(xué)性質(zhì)以及熱性質(zhì)的研究. 經(jīng)變溫紅外光譜和熱重分析可知，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，標(biāo)題化合物中的結(jié)晶水、配位水、結(jié)構(gòu)水已全部失去，但多酸骨架仍然保持，所以該化合物在400 ℃以內(nèi)是對(duì)熱穩(wěn)定的.

表3　化合物1中選擇的陰離子鍵長(zhǎng)

[1] LONG D L, BURKHOLDER E, CRONIN L. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: From self assembly to designer materials and devices [J]. Chem Soc Rev, 2007, 36: 105-121.

[2] MA P T, SI Y N, WAN R, et al. Synthesis, crystal structure, and properties of a 1-D terbium-substituted monolacunary Keggin-type polyoxotungstate [J]. Spectrochimica Acta A, 2015, 138: 579-584.

[3] 楊國(guó)昱. 氧基簇合物化學(xué) [M]. 北京：科學(xué)出版社, 2012: 3-942.

[4] FANG X F, ANDERSON T M, BENELL C, et al. Polyoxometalate-supported Y- and YbIII-hydroxo/oxo clusters from carbonate-assisted hydrolysis [J]. Chem Eur J, 2005, 11: 712-718.

[5] MIALANE P, DOLBECQ A, SECHERESSE F. Functionalization of polyoxometalates by carboxylato and azido ligands: macromolecular complexes and extended compounds [J]. Chem Commun, 2006: 3477-3485.

[6] KOBAYASHI S, SUGIURA M, KITAGAWA H, et al. Rare-earth metal triflates in organic synthesis [J]. Chem Rev, 2002, 102: 2227-2302.

[7] MA P T, WAN R, SI Y N, et al. Double-malate bridging tri-lanthanoid cluster encapsulated arsenotungstates: syntheses, structures, luminescence and magnetic properties [J]. Dalton Trans, 2015, 44: 11514-11523.

[8] LEFEBVRE F, LEYRIE M, HERVE G, et al. Square pyramidal complexes of divalent cations of the first transition row with the 20-tungsto-2-arsenate (III): synthesis, visible and E.S.R. spectra [J]. Inorg Chim Acta, 1983, 73: 173-178.

[9] RITCHIE C, MOORE E G, SPELDRICH M, et al. Terbium polyoxometalate organic complexes: correlation of structure with luminescence properties [J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49: 7702-7705.

[10] RITCHIE C, MILLERA C E, BOSKOVIC C. The generation of a novel polyoxometalate-based 3D framework following picolinate-chelation of tungsten and potassium centres [J]. Dalton Trans, 2011, 40: 12037-12039.

[12] SHELDRICK G M. SHELLXTL-97, Program for crystal structure refinements [CP]. Germany: University of G?ttingen, 1997．

[13] NIU J Y, WANG K H, CHEN H N, et al. Assembly chemistry between lanthanide cations and monovacant Keggin polyoxotungstates: two types of lanthanide substituted phosphotungstates [{(α-PW11O39H)Ln(H2O)3}2]6-and [{(α-PW11O39)Ln(H2O)(η2,μ-1,1)-CH3COO}2]10-[J]. Cryst Growth Des, 2009, 9: 4362-4372.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis， structure and thermal stability of mono-thulium sandwiched

compound based on [As2W19O67(H2O)]14-unit

YU Li, WANG Yong, WAN Rong, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:A new mono-thulium sandwiched arsenotungstate rare earth derivative K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67) (H2O)]·15H2O (1) has been synthesized by reaction of lacunary polyoxotungstrate precusor K14[As2W19O67(H2O)] and TmCl3·7H2O in the presence of 2,6-pyridinedicarboxylic acid in water, which was characterized by IR spectrum, variable-temperature IR spectra, UV spectrum, TG analysis and X-ray diffraction. X-ray diffraction indicates that this compound crystallizes in the triclinic P-1 space group with the cell constants: a = 1.253 44(6) nm, b = 1.761 45(9) nm, c = 2.114 66(11) nm, α = 73.300 0(10)°, β = 85.771 0(10)°, γ = 89.948 0(10)°. The polyanion in 1 consists of one {WO(H2O)} fragment and a Tm3+ion sandwiched by two trivacant Keggin-type {AsW9} building units. Thermal behavior of compound 1 was studied by means of thermogravimetric analysis (TGA) and varied temperature IR spectra, the result reveals that 1 is thermally stable below 400 ℃.

Keywords:polyoxometalate; arsenotungstate; rare earth derivatives; thermal stability

作者簡(jiǎn)介：于麗(1958-)，女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)槎嗨峄瘜W(xué).*通訊聯(lián)系人，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn) (14A150028).

收稿日期：2015-07-01.

文章編號(hào)：1008-1011(2015)06-0579-05

中圖分類號(hào)：O612.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A