劉小花，白海鑫，王　瑾

(1. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州 450002；　2. 河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

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單壁碳納米管-氧化石墨烯復(fù)合修飾電極測(cè)定鄰苯二酚

劉小花1*，白海鑫1，王瑾2

(1. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州 450002；2. 河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

摘要：制備了用于測(cè)定鄰苯二酚的單壁碳納米管-氧化石墨烯復(fù)合修飾玻碳電極. 用循環(huán)伏安法研究了鄰苯二酚在該電極上的電化學(xué)行為. 結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)鄰苯二酚具有良好的電催化性能. 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用差分脈沖伏安法對(duì)鄰苯二酚進(jìn)行了測(cè)定，其氧化峰電流與鄰苯二酚濃度在2×10-6~1×10-4mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.996 2，檢出限為4×10-7mol/L. 該電極具有良好的重現(xiàn)性，用于模擬廢水中鄰苯二酚的測(cè)定結(jié)果令人滿意.

關(guān)鍵詞：?jiǎn)伪谔技{米管；氧化石墨烯；鄰苯二酚

鄰苯二酚是一種重要的醫(yī)藥中間體，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、照相、食品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用. 然而，鄰苯二酚具有一定的毒性，在自然條件下難以降解，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和歐洲聯(lián)盟認(rèn)定為環(huán)境污染物[1],因此鄰苯二酚的分析檢測(cè)具有重要意義[2]. 目前，色譜方法[3-4]、光譜方法[5-6]、電化學(xué)方法[7-10]等已用于鄰苯二酚的測(cè)定. 其中，電化學(xué)方法具有簡(jiǎn)單快速、容易操作、成本低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用. 近年來(lái)，碳材料在電極表面的修飾成了電分析化學(xué)的研究熱點(diǎn). 碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性，可以促進(jìn)鄰苯二酚在電極表面的電子傳遞，實(shí)現(xiàn)鄰苯二酚的電化學(xué)測(cè)定[10-11]. 石墨烯和氧化石墨烯作為新型的碳納米材料，在電化學(xué)測(cè)定方面也有著廣泛的應(yīng)用[12-13]. 通過(guò)π-π鍵作用可將碳納米管與氧化石墨烯結(jié)合起來(lái)，形成具有良好電子導(dǎo)電性的三維多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[14-16]，可提高電化學(xué)利用率. 本文作者將單壁碳納米管(SWCNTs)和氧化石墨烯(GO)復(fù)合材料修飾于玻碳電極表面，探討了該電極對(duì)鄰苯二酚測(cè)定的最佳條件，建立了測(cè)定低濃度鄰苯二酚含量的有效方法.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

LK2005型電化學(xué)工作站(天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)，實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：直徑4 mm玻碳修飾電極作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極. KQ-50B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；PHS-2C型pH計(jì)(上海盛磁儀器有限公司).

SWCNTs購(gòu)自深圳市納米港有限公司，GO采用改進(jìn)的Hummers方法制備[17]，鄰苯二酚購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司，其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2　SWCNTs-GO復(fù)合修飾玻碳電極的制備

1)電極凈化：直徑4 mm的玻碳電極使用前在拋光布上分別用0.3、0.05 μm的Al2O3懸浮液研磨拋光成鏡面，并依次在稀HNO3、無(wú)水乙醇、蒸餾水中超聲清洗，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆?

2)將SWCNTs置于H2O∶HNO3=1∶1(體積比)的HNO3溶液中超聲30 min，放置過(guò)夜，離心洗滌至中性，取出放置于烘箱中干燥. 稱取一定量的SWCNTs與GO置于適量蒸餾水中，超聲30 min使之分散均勻，得到SWCNTs-GO的混合分散液. 吸取10 μL分散液均勻地滴涂在清洗好的電極表面，置于空氣中干燥過(guò)夜，即得到SWCNTs-GO復(fù)合修飾玻碳電極(簡(jiǎn)稱SWCNTs-GO電極).

2結(jié)果與討論

2.1　鄰苯二酚在不同電極上的電化學(xué)行為

圖1為鄰苯二酚分別在裸玻碳電極(a)、GO電極(b)、SWCNTs電極(c)、比例為1∶0.5(SWCNTs-GO的質(zhì)量比)的SWCNTs-GO電極(d)上的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線. 由圖可知，鄰苯二酚在裸玻碳電極和GO電極上均呈現(xiàn)出一對(duì)弱的氧化還原峰，峰電流較小，氧化還原峰的峰峰電位差大，表明鄰苯二酚的電子傳遞速率較慢. 在SWCNTs電極上，鄰苯二酚呈現(xiàn)出一對(duì)尖銳氧化還原峰，峰電流明顯增強(qiáng)，氧化還原峰的峰峰電位差變小，說(shuō)明SWCNTs可以提高鄰苯二酚的電子傳遞. 與SWCNTs電極相比，鄰苯二酚在1∶0.5的SWCNTs-GO電極上的峰電流增加更為顯著. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著修飾混合物中GO比例的增大鄰苯二酚的峰電流減小. 可見(jiàn)當(dāng)SWCNTs和GO在1∶0.5時(shí)對(duì)鄰苯二酚的電化學(xué)氧化具有更好的催化作用，這可能是因?yàn)镾WCNTs和GO只有在合適的比例下才能既不失良好的導(dǎo)電性又具備多孔的結(jié)構(gòu)[14,18]. 因此，選取比例為1∶0.5的SWCNTs-GO混合物為最佳修飾材料.

0.1 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4 buffer (pH=6.5) at 0.1 V/s.圖1　鄰苯二酚在不同電極下的循環(huán)伏安曲線Fig.1　Cyclic voltammograms of catechol (5×10-4 mol/L) at bare GCE (a), GO/GCE (b), SWCNTs/GCE(c), SWCNTs-GO/GCE (d)

2.2　最佳測(cè)定條件的確定

2.2.1底液酸度的選擇

選用pH=5.0~8.0范圍內(nèi)的NaH2PO4-Na2HPO4為實(shí)驗(yàn)緩沖液，考察了pH對(duì)鄰苯二酚循環(huán)伏安行為的影響(圖2). 結(jié)果表明，峰電位隨著溶液pH的增加而負(fù)移，并且氧化峰電位Epa和還原峰電位Epc均與pH成線性關(guān)系(如插圖所示). 線性回歸方程分別為：Epa=0.66-0.058pH，R=0.994 9和Epc=0.46-0.043pH，R=0.997 8，說(shuō)明質(zhì)子參與了鄰苯二酚的氧化還原過(guò)程. 另外，在pH=7.5時(shí)鄰苯二酚的峰電流最大. 因此，為得到較高的電流響應(yīng)，選用pH=7.5的磷酸鹽緩沖溶液為支持電解質(zhì).

pH: a-5.0； b-6.0； c-6.5； d-7.0； e-7.5； f-8.0.圖2　不同pH下鄰苯二酚的循環(huán)伏安圖；插圖為峰電位與pH的線性關(guān)系Fig.2　Cyclic voltammograms of catechol (5×10-4 mol/L) at SWCNTs/GCE in 0.1 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4 buffer with different pH at 0.1 V/s; The inset shows the linear relation of peak potentials vs pH value

2.2.2掃描速度的影響

圖3為掃描速度對(duì)鄰苯二酚循環(huán)伏安曲線的影響. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鄰苯二酚的峰電流絕對(duì)值隨掃描速度的增加而增大；隨著掃描速度的增加，峰電流與掃描速度成正比(如圖3中插圖)，氧化峰電流Ipa和還原峰電流Ipc與掃速的線性關(guān)系方程分別為：Ipa(μA)=-0.66-615.4v(V/s)，R=0.999 1和Ipc(μA)=0.46+470.8v(V/s)，R=0.999 4，表明鄰苯二酚在SWCNTs-GO電極上的氧化過(guò)程受吸附控制. 隨著掃速的增加，鄰苯二酚的氧化峰電位正移，還原峰電位負(fù)移，可逆性變差，結(jié)合靈敏度因素，實(shí)驗(yàn)選擇0.1 V/s為測(cè)定的最佳掃描速率.

Scan rate(V/s): a-0.05； b-0.10； c-0.15； d-0.20； e-0.25； f-0.30； g-0.35.圖3　鄰苯二酚在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖；插圖為峰電流與掃速的關(guān)系曲線Fig.3　Cyclic voltammograms of catechol (3×10-4 mol/L) at SWCNTs/GCE in 0.1 mol/L的NaH2PO4-Na2HPO4 buffer at different scan rate; the inset shows the linear relation of the peak current vs scan rate

2.3　線性范圍、檢出限與電極重復(fù)性

將鄰苯二酚溶于0.1 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4的緩沖溶液(pH=7.5)中，配制成一系列的濃度梯度. 在最佳測(cè)定條件下，用差分脈沖伏安法對(duì)鄰苯二酚進(jìn)行測(cè)定. 圖4為不同濃度鄰苯二酚對(duì)應(yīng)的差分脈沖伏安曲線，可以看出，氧化峰電流的絕對(duì)值隨鄰苯二酚濃度的增大而增大. 由圖4插圖可知，在2×10-6~1×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，鄰苯二酚的氧化峰電流與濃度成線性關(guān)系，其回歸方程為Ipa(μA)= -0.29c(μmol/L)-0.98，相關(guān)系數(shù)R=0.996 2，檢出限為4×10-7mol/L(RSN=3). 采用同一根SWCNTs-GO電極對(duì)同濃度的鄰苯二酚進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；同一根玻碳電極重復(fù)修飾5次，對(duì)同一濃度的鄰苯二酚進(jìn)行測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%，說(shuō)明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性.

c(mol/L) a-2×10-6; b-4×10-6; c-6×10-6; d-9×10-6; e- 2×10-5; f-5×10-5; g-7×10-5; h-8×10-5; i-9×10-5; j-1×10-4 .圖4　不同濃度的鄰苯二酚的差分脈沖伏安圖；插圖為峰電流與濃度的關(guān)系曲線Fig.4　Differential pulse voltammograms of catechol with different concentration at SWCNTs-GO/GCE, the inset is the plot of peak current vs concentration

2.4　干擾實(shí)驗(yàn)

考察了一些常見(jiàn)物質(zhì)對(duì)8×10-5mol/L鄰苯二酚測(cè)定的影響. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，600倍的Na+、K+、Mg2+、SO42-，50倍的NH4+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Cl-，以及抗壞血酸和葡萄糖等不干擾測(cè)定.

2.5　回收率實(shí)驗(yàn)

配制鄰苯二酚的模擬廢水，在線性關(guān)系范圍內(nèi)向其中加入適量已知量的樣品溶液，用差分脈沖伏安法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，記錄氧化峰電流值，利用線性關(guān)系方程式進(jìn)行計(jì)算其加入量，據(jù)此計(jì)算出鄰苯二酚的回收率，結(jié)果如表1所示. 此方法對(duì)于鄰苯二酚的測(cè)定回收率在94.0%~108.8%之間，證明SWCNTs-GO電極有望用于實(shí)際樣品中鄰苯二酚的測(cè)定.

表1　鄰二苯酚的回收率測(cè)定

3結(jié)論

本文作者選取SWCNTs-GO復(fù)合物為修飾材料制備了SWCNTs-GO電極. 實(shí)驗(yàn)表明，該電極對(duì)鄰苯二酚具有明顯的電催化氧化作用，具有制備簡(jiǎn)便、響應(yīng)好、檢測(cè)限低、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，為鄰苯二酚低濃度的測(cè)量提供了一種新的可行性方法.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

The determination of catechol at single walled carbon nanotube-

graphene oxide modified electrode

LIU Xiaohua1*, BAI Haixin1, WANG Jin2

(1.CollegeofSciences,HenanAgriculturalUniversity,Zhengzhou450002,Henan,China;

2.DepartmentofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450046,Henan,China)

Abstract:A single walled carbon nanotube-graphene oxide/GCE (glassy carbon electrode) electrode was prepared to determine catechol. The electrochemical behavior of catechol on the modified electrode was investigated using cyclic voltammetry. The experimental results show that the modified electrode has good catalytical ability to catechol. Under the optimum experimental conditions, the catechol was determined by differential pulse voltammetry. The oxidation peak current and the concentration of catechol show good linear relationship in the range of 2×10-6-1×10-4mol/L. The correlation coefficient is 0.996 2 and the detection limit is 4×10-7mol/L. The electrode showed good repeatability and was used to determine catechol in artificial wastewater with satisfactory results.

Keywords:single walled carbon nanotubes; graphene oxide; catechol

作者簡(jiǎn)介：劉小花(1978-)，女，副教授，主要從事材料化學(xué)及電分析化學(xué)研究.*通訊聯(lián)系人，E-mail：xiaohualiu78@aliyun.com.

基金項(xiàng)目：河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(13A150481),河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(2012GGJS-044).

收稿日期：2015-02-08.

文章編號(hào)：1008-1011(2015)06-0629-04

中圖分類號(hào)：O657.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A