郝紅霞，米紅宇，柴琳琳

(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046)

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SmFeSmFe1-ySryO3的制備及其氣敏性能

郝紅霞*，米紅宇，柴琳琳

(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046)

摘要：用sol-gel法制備SmFe1-SrspanO3(y=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6) 粉體. XRD圖譜表明SmFe1-SrspanO3為正交鈣鈦礦結構，粉體的晶胞體積和晶粒尺寸均隨Sr2+含量的增大而增大. 用SmFe1-SrspanO3納米粉體制備成氣敏元件，測試了其對乙醇氣體的氣敏特性. 結果表明，在同等條件下，以SmFe0.7Sr0.3O3元件對乙醇的氣敏性能最優(yōu)，在工作溫度為240 ℃時對體積分數為1×10-4的乙醇的靈敏度達到26.14，是SmFeO3元件的10.80倍. SmFe0.7Sr0.3O3元件同時還表現出較好的選擇性、響應-恢復特性與穩(wěn)定性，工作溫度為240 ℃時的響應時間和恢復時間分別為28 s和83 s.

關鍵詞：鈣鈦礦結構；SmFe1-SrspanO3；納米材料；sol-gel法；氣敏性能

作為氣敏材料，ABO3(其中A為稀土元素，B為過渡元素)型復合氧化物一直受到極大的關注，基于這個體系的元素摻雜改性工作也一直是研究的熱點. HIROMICHI等[1]利用熱分解法制備出了 RFeO3(R = La, Nd, Sm, Gd, Dy)等氣敏材料，這一系列的材料在NO2氣氛中，電阻降低明顯，顯示出p型半導體的導電特性；MASOTO等采用一價[2]或者二價元素[3-6]對A位進行摻雜，張玲等[7-10]采用Cu、Mn、Ni等過渡元素對B位進行摻雜；YOSHITERU等[11-13]采用Co、Mg對SmFeO3Fe位進行摻雜來改善材料的電化學性能和氣敏性能. 然而二價Sr元素Fe位替代對SmFeO3酒敏性能的影響研究未見報道，本文作者擬對Sr2+對SmFeO3Fe位替代酒敏性能的影響做初步研究.

1實驗

1.1　納米粉體的制備與表征

SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 納米粉體采用sol-gel法制備[14-15]. 按化學計量比準確稱量分析純的Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2，溶于適量的去離子水中，加入2.2倍金屬陽離子總物質的量的檸檬酸，配成混合溶液，攪拌30 min，用氨水調節(jié)混合溶液pH=7～8，接著攪拌20 min. 將該溶液置于70 ℃水浴中蒸發(fā)至形成透明溶膠，接著放置于烘箱中于170 ℃烘干，所得干凝膠研磨5 min，再將其置于馬弗爐中800 ℃燒結4 h，自然冷卻至室溫，得到SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 納米粉體.

采用日本MAC公司生產的M18XCE型X射線衍射儀對所制粉體的物相進行分析，使用Cu Kα1射線源，銅靶波長為0.154 056 nm，掃描范圍為10°～80°，采用Hitachi H-600透射電子顯微鏡觀察粉體的表面形貌和粒徑大小.

1.2　氣敏元件的制作

取適量SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 粉體研磨30 min，與少量PVA溶液混合，研磨15 min后形成均勻糊狀，涂敷到帶有鉑金電極的三氧化二鋁陶瓷管表面，制成氣敏元件. 為提高元件的穩(wěn)定性，將元件置于馬弗爐中在300 ℃燒結3 h，使得PVA粘接劑完全揮發(fā).

1.3　氣敏性能測試

氣敏性能測試使用的是鄭州煒盛電子科技有限公司WS-30A氣敏元件測試儀. 采用靜態(tài)配氣法測試，測試系統(tǒng)采用電流-電壓測試法. 對于p型半導體，反映氣敏元件對被測氣體敏感程度的靈敏度值一般采用電阻比來表示：Sr=Rgas/Rair，式中Sr為所測氣體的電阻靈敏度，Rgas為元件在被測氣體與空氣的混合氣體中的電阻，Rair為元件在潔凈空氣中的電阻.

2結果與討論

2.1　粉體的物相結構表征

圖1給出了不同Sr2+摻雜量的SmFe1-ySryO3粉體的XRD圖，其熱處理溫度為800 ℃. 從圖中可以看出，當y≤0.2時，SmFe1-ySryO3粉體均為單一的正交鈣鈦礦結構，這說明在合成過程中Sr2+替代了SmFeO3中的Fe3+，從而形成了SmFe1-ySryO3化合物；當y>0.2時，譜圖中出現了SrO2雜相(圖中▼所示，JDCPS卡號為43-1031). 上述結果表明，只有當y≤0.2時，Sr2+才能夠完全替代Fe3+進入到晶格中，形成SmFe1-ySryO3固溶體，并且固溶范圍為0≤y≤0.2.

圖1　SmFe1-ySryO3 的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of SmFe1-ySryO3

2.2　粉體的透射電鏡分析

圖2是SmFe0.7Sr0.3O3粉體的透射電鏡照片. 可以看出，SmFe0.7Sr0.3O3粉體顆粒呈不規(guī)則球形，顆粒大小較均勻，平均粒徑約為45 nm，這與謝樂公式計算出的粒徑尺寸基本吻合. 由于制備的納米粉體具有很大的表面活性，粉體有團聚現象，因此分散性較差.

表1　SmFe1-ySryO3 的晶格常數

圖2　SmFe0.7Sr0.3O3粉體的TEM Fig.2　TEM image of SmFe0.7Sr0.3O3 composite

2.3　元件的靈敏度

圖3是在240 ℃工作溫度下，不同y值氣敏元件對體積分數為1×10-4的乙醇氣體的靈敏度. 由圖可以看出，當摻雜比例y≤0.1時，元件對乙醇的靈敏度較純相SmFeO3稍有增加；當0.10.3時，元件靈敏度又快速下降. 因此，y=0.3時，即SmFe0.7Sr0.3O3元件對乙醇有最佳靈敏度，是SmFe1-ySryO3元件的最佳摻雜比例. SmFe0.7Sr0.3O3元件在240 ℃工作溫度下對體積分數為1×10-4的乙醇氣體的靈敏度達到26.14，是SmFeO3的10.80倍. SmFe1-ySryO3元件之所以有這樣的氣敏性能，一方面可能是當y=0.3時，即SmFe0.7Sr0.3O3粉體的晶粒尺寸最小，比表面積最大，空氣中晶粒表面吸附的氧必然會增加，遇到乙醇氣體時，與晶粒表面的氧離子發(fā)生反應的數目相應增加，從而導致元件靈敏度的增大；另一方面可能是p型SmFe0.7Sr0.3O3半導體固溶體和n型SrO2半導體相互作用的結果.

圖3　240 ℃下SmFe1-ySryO3元件對體積分數為1×10-4的乙醇的靈敏度與Sr2+含量的關系Fig.3　Influence of Sr2+ doping amount on SmFe1-ySryO3 sensitivity to 1×10-4 ethanol (volume fraction) at 240 ℃

2.4　元件溫度與靈敏度的關系

圖4表示乙醇的體積分數為1×10-4時，不同溫度下SmFe0.7Sr0.3O3元件的靈敏度變化曲線. 從圖中可以看出，隨著溫度的變化，元件對乙醇的靈敏度也隨之變化，工作溫度對元件的靈敏度影響非常大. 在240 ℃時元件靈敏度最高，是SmFe0.7Sr0.3O3元件的最佳工作溫度. 當溫度低于240 ℃時，隨著溫度的升高，靈敏度逐漸變大，這可能是由于元件需要更多的熱能來克服表面反應的活化能所致. 當高于最佳溫度240 ℃時，元件表面吸附氧的數量會逐漸變少，同時乙醇氣體濃度不足與大量的吸附氧離子反應，導致相對較少的電子轉移到半導體與空穴結合，從而引起元件電阻響應變小.

圖4　SmFe0.7Sr0.3O3元件的靈敏度-溫度曲線Fig.4　Sensitivities dependences of temperature of the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3

2.5　氣體的濃度與元件靈敏度的關系

圖5是SmFe0.7Sr0.3O3元件在240 ℃工作溫度下的靈敏度與乙醇氣體濃度的關系曲線. 可以看出，元件在240 ℃工作溫度下對體積分數為1×10-4、2×10-4、3×10-4和4×10-4的乙醇氣體的靈敏度分別為26.14、54.81、69.73和80.90，這表明元件對乙醇氣體的靈敏度隨著乙醇濃度的升高而增大，當乙醇體積分數低于2×10-4時，靈敏度與濃度之間顯示出良好的線性關系.

圖5　SmFe0.7Sr0.3O3元件的靈敏度-乙醇氣體濃度曲線Fig.5　Sensitivities dependences of concentrations of the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3 to ethanol

2.6　元件的選擇性

為了考察SmFe0.7Sr0.3O3元件對乙醇氣體的選擇性，我們分別測量了元件對體積分數為1×10-4的其他氣體的氣敏性能，結果如圖6所示. 可以看出，在同樣的氣體濃度和工作溫度條件下，SmFe0.7Sr0.3O3元件對乙醇氣體的靈敏度要明顯高于其他氣體，這表明SmFe0.7Sr0.3O3元件對乙醇氣體有著很好的選擇性.

圖6　SmFe0.7Sr0.3O3元件對各種氣體的靈敏度Fig.6　Sensitivities of the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3 to different gases

2.7　元件的響應-恢復特性

氣敏元件的響應時間表示在工作溫度下元件對被測氣體的響應速度，一般定義為元件從接觸一定濃度被測氣體時開始計時，直到元件的靈敏度達到此濃度下最佳靈敏度的 90%所用的時間. 氣敏元件的恢復時間則表示在工作溫度下被測氣體的解吸速度，即從被測氣體脫離元件開始，到元件靈敏度降低到最佳靈敏度的 90%時所用的時間. 通過測試，在240 ℃當乙醇的體積分數為1×10-4時，SmFe0.7Sr0.3O3元件的響應時間為28 s，恢復時間為83 s.

2.8　元件的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性反映了元件固有電阻和靈敏度對環(huán)境條件的承受能力，是氣敏元件是否便于重復使用的重要技術指標之一. 為了檢驗SmFe0.7Sr0.3O3元件的氣敏性能，我們連續(xù)15 d在240 ℃下測量它的靈敏度. 從圖7可以看出，元件在老化5 d后靈敏度趨于穩(wěn)定，大約為23.15，可以說SmFe0.7Sr0.3O3氣敏元件具備了良好的穩(wěn)定性.

圖7　SmFe0.7Sr0.3O3元件的時間-靈敏度曲線Fig.7　The correlation between the steady time and sensitivity for the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3

3結論

采用檸檬酸鹽sol-gel法制備了SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 粉體，其具有正交鈣鈦礦結構，在800 ℃下熱處理4 h的固溶范圍為0≤y≤0.2. 實驗結果表明，與SmFeO3元件相比，Sr2+在B位的摻雜能夠提高SmFeO3元件的氣敏性能，當摻雜比例為0.3時，即SmFe0.7Sr0.3O3元件為最理想元件，在240 ℃工作溫度下，對體積分數為1×10-4的乙醇氣體的靈敏度達到26.14，是SmFeO3元件的10.80倍，并且選擇性和穩(wěn)定性良好，響應-恢復時間較短.

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[責任編輯：毛立群]

Study on preparation and gas sensing properties of

SmFe1-ySryO3nanopowders

HAO Hongxia*, MI Hongyu, CHAI Linlin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumchi830046,Xinjiang,China)

Abstract:SmFe1-SrspanO3(y=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6) powders with an orthogonal perovskite structure were synthesized by using the sol-gel method. The samples were characterized by XRD and TEM respectively and the gas-sensing properties were studied to ethanol gas. The experimental results show that, their cell volume and grain size increase with increase of Sr2+content y. In all the gas sensors, the gas sensor based on SmFe0.7Sr0.3O3material shows higher resistance sensitivity and better selectivity to ethanol gas under the same condition. To 1×10-4ethanol (volume fraction), the maximum resistance sensitivity of SmFe0.7Sr0.3O3is 26.14 at the best working temperature (240 ℃), is about 10.80 times as high as that of SmFeO3. Moreover, response-recovery time is 28 s and 83 s, respectively.

Keywords:perovskite structure; SmFe1-SrspanO3; nanomaterials; sol-gel; gas-sensing property

作者簡介：郝紅霞(1976-)，女，實驗師，主要從事氣敏性材料的研究.*通訊聯(lián)系人，E-mail: 304117174@qq.com.

基金項目：國家自然科學基金新疆聯(lián)合基金(U1403194)，新疆大學大學生創(chuàng)新訓練計劃(XJU-SRT-14059).

收稿日期：2015-05-28.

文章編號：1008-1011(2015)06-0638-05

中圖分類號：TP212.2

文獻標志碼：A