邢銀娟，甘建壯，金婭秋，曾荷峰，馬 媛，陶賽詳，楊梅英，錢彥林

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

絡(luò)合滴定法測(cè)定化合物中鈀量的不確定度評(píng)定

邢銀娟，甘建壯，金婭秋，曾荷峰，馬 媛，陶賽詳，楊梅英，錢彥林

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

對(duì)二甲基乙二醛肟析出-EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定系列鈀化合物中鈀柎的不確定度進(jìn)行了分析與評(píng)定，并計(jì)算出擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，測(cè)定二氯化鈀、醋酸鈀、二氯四氨鈀、硝酸鈀溶液和硫酸鈀溶液中59.59%、47.73%、42.46%、17.64%和4.01%的鈀含柎，擴(kuò)展不確定度分別為0.30%、0.26%、0.24%、0.10%和0.03%。不確定度主要來(lái)源于終點(diǎn)判斷和標(biāo)定過(guò)程。

分析化學(xué)；不確定度；絡(luò)合滴定；鈀化合物

鈀化合物廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、汽車催化劑、醫(yī)藥、電鍍等領(lǐng)域，用作制備催化劑和涂層的前體，是金屬鈀的一種重要應(yīng)用形式。隨著市場(chǎng)對(duì)鈀化合物需求量的不斷增加，化合物中鈀含量的確定更顯重要。不確定度評(píng)定作為判斷測(cè)定結(jié)果可靠性的方法，對(duì)含量確定具有重要的意義。

為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，常量元素的測(cè)定通常采用容量(滴定)法或重量法。容量法測(cè)定不確定度評(píng)定的報(bào)道較多[1-2]，貴金屬元素測(cè)定的不確定度評(píng)定也有少量報(bào)道[3-4]。化合物中鈀的測(cè)定采用二甲基乙二醛肟析出-EDTA絡(luò)合滴定法[5]，本文采用這一方法對(duì)系列鈀化合物(二氯化鈀、醋酸鈀、二氯四氨鈀、硝酸鈀溶液、硫酸鈀溶液)進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)規(guī)范[6]進(jìn)行不確定度分析及評(píng)定，找出不確定度的主要來(lái)源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備、計(jì)量器具及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

天平：0～40 g，最小分度值0.00001 g，最大允許誤差為±0.00005 g；具塞滴定管：A級(jí)25 mL，允差±0.04 mL；吸量管：A級(jí)10 mL，允差±0.020 mL；容量瓶：100 mL，A級(jí)，允差±0.10 mL；高純鈀：ωPd>99.99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按表1稱取樣品(為減少量取誤差，溶液樣品也采用稱量取樣)，用10 mL鹽酸和5mL硝酸溶解，定容于100 mL容量瓶中，分取10 mL，按標(biāo)準(zhǔn)方法[5]進(jìn)行處理，用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榧t色即為終點(diǎn)。

表1 樣品稱取量Tab.1 Weight for samples

2 不確定度的來(lái)源

2.1 方法原理

二甲基乙二醛肟析出-EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定化合物中鈀量，主要是通過(guò)加入過(guò)量的EDTA絡(luò)合鈀及其他金屬離子，加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，二甲酚橙作指示劑，在 pH≈5.8用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過(guò)量 EDTA，加二甲基乙二醛肟析出與鈀絡(luò)合的EDTA，用三氯甲烷萃取二甲基乙二醛肟-鈀沉淀，以鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定鈀量。

2.2 數(shù)學(xué)模型

鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定計(jì)算公式為：

式(1)中，c為鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；c0為鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1為移取鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為標(biāo)定時(shí)所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；106.42為鈀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

鈀含量計(jì)算公式為：

式(2)中，c為鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；V3為滴定試液時(shí)，所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V4為試液總體積，100 mL；V5為分取試液體積，10.00 mL；m0為試料的質(zhì)量，g；106.42為鈀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.3 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法、方法原理及數(shù)學(xué)模型式，分析鈀含量測(cè)定值的不確定度來(lái)源有10方面：鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度c的不確定度u(c)；測(cè)量重復(fù)性u(píng)(r)；滴定過(guò)程引入的不確定度u(g)；滴定試液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積V3的不確定度u(V3)；空白實(shí)驗(yàn)所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積 V0的不確定度u(V0)；試液總體積V4的不確定度u(V4)；分取試液體積V5的不確定度u(V5)；試料質(zhì)量m0的不確定度u(m0)；取樣引入的不確定度u(q)；終點(diǎn)判斷引入的不確定度u(z)。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度c的不確定度u(c)

式(1)中：c0=1.000 mg/mL，V1=10 mL，V0=0 mL，V2=18.79 mL，計(jì)算得到c=0.0050009 mol/L。從式(1)可知c的不確定度來(lái)源于鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c0、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積 V1和滴定鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V2共3個(gè)因素。

3.1.1 鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c0的不確定度u(c0)

鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取0.10000 g高純鈀，用10 mL鹽酸和硝酸混合酸(3:1)溶解，定容于100 mL容量瓶，其不確定度由以下3個(gè)因素組成：

3.1.1.1 鈀純度的不確定度u(c0-1)

高純鈀(ωPd>99.99%)，均勻分布，

3.1.1.2 高純鈀稱量的不確定度u(c0-2)

采用去皮稱量方式，稱取試樣量m標(biāo)=m總-m皮。1) 試樣和容器總質(zhì)量m總的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m總)

② 稱量重復(fù)性。用天平重復(fù)稱量m總10次，稱重?cái)?shù)據(jù)分別為：4.59025、4.59025、4.59026、4.59024、4.59028、4.59025、4.59022、4.59026、4.59025、4.59024 g。得到稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.00002 g，不確定度為：

③ 由以上合成m總的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m總)為：

2) 容器質(zhì)量m皮的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m皮)

m皮≈m總，u(m皮)=u(m總)=0.0000311 g。

3) 不確定度合成

由1)、2)合成得到高純鈀稱量不確定度u(c0-2)。

相對(duì)不確定度：

3.1.1.3 鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積的不確定度u(c0-3)

高純鈀溶解后定容在100 mL容量瓶V中。其不確定度來(lái)源有3方面。

1) 容量瓶體積校準(zhǔn)不確定度u(V-1)

A級(jí)100 mL容量瓶的允差±0.10 mL，三角分布，2) 容量瓶體積重復(fù)性不確定度u(V-2)

用100 mL容量瓶重復(fù)量取水溶液10次，并稱重?fù)Q算為體積，數(shù)據(jù)分別為(mL)：99.98，99.97，100.02，99.95，99.94，100.01，99.98，99.95，99.96，99.94。計(jì)算其重復(fù)性得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.02789 mL，均勻分布，不確定度為：3) 溫度影響的不確定度u(V-3)

4) 不確定度的合成

合成上述1)～3)不確定度分量，得到鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，此值即為u(c0-3)。其相對(duì)不確定度為：

3.1.1.4 鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c0不確定度的合成

3.1.2 鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積V1的不確定度u(V1)

移取鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1=10 mL。其不確定度由3個(gè)因素組成。

1) 移液管體積校準(zhǔn)不確定度u(V1-1)

A級(jí)10 mL移液管的允差為±0.020 mL，三角分布，不確定度為：

2) 移液管體積重復(fù)性不確定度u(V1-2)

用10 mL移液管重復(fù)移取水溶液10次，并稱重?fù)Q算為體積，數(shù)據(jù)分別為（mL）：9.9985、9.9983、9.9977、9.9973、9.9986、9.9965、9.9985、9.9964、9.9974、9.9988。移液的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s=0.00088 mL，均勻分布，不確定度為：

3) 溫度影響不確定度u(V1-3)

同3.1.1.3 第3）項(xiàng)：

4) 不確定度的合成

合成上述1)～3)不確定度分量，得到鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積V1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

其相對(duì)不確定度為：

3.1.3 滴定鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的

體積V2的不確定度u(V2)

滴定鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的平均體積V2=18.79 mL。其不確定度由4個(gè)因素組成。1) 滴定管體積校準(zhǔn)不確定度u(V2-1)

A級(jí)25 mL滴定管的允差為±0.04 mL，三角分布，不確定度為：

2) 滴定體積重復(fù)性不確定度u(V2-2)

用25 mL滴定管重復(fù)滴水20 mL，10次，并稱重?fù)Q算為體積，數(shù)據(jù)分別為：19.9945、19.9878、19.9848、19.9922、19.9881、19.9857、19.9867、19.9921、20.0028、19.9913 mL。標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.00534 mL，均勻分布，不確定度為：

3) 溫度影響u(V2-3)

同3.1.1.3 第3）項(xiàng)：

4) 標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)性u(píng)(V2-4)

平行標(biāo)定8份鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，平均所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定液為：18.79 mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.00756 mL，不確定度為：

5) 不確定度的合成

合成上述1)～4)不確定度分量，得到滴定鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 V2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

其相對(duì)不確定度為：

3.1.4 鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度c的不確定度合成

由3.1.1～3.1.3合成鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度c的相對(duì)不確定度為：

3.2 樣品滴定測(cè)量重復(fù)性不確定度u(r)

以二氯化鈀為例，在重復(fù)性條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行 10次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為：59.60%、59.61%、59.58%、59.57%、59.60%、59.59%、59.59%、59.61%、59.58%、59.57%，測(cè)定平均值為59.59%，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差s = 0.01491%。在日常分析中，通常稱取稱取兩份樣品進(jìn)行測(cè)量，因此，重復(fù)測(cè)定引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度：

3.3 滴定過(guò)程引入的不確定度u(g)

主要由滴定過(guò)程中二甲基乙二醛肟析出與鈀絡(luò)合的EDTA，析出是否完全。用三氯甲烷萃取二甲基乙二醛肟-鈀沉淀，萃取是否完全構(gòu)成。以二氯化鈀為例，分別稱取0.20202、0.20204 g樣品，定容于100 mL容量瓶中，分取10 mL，鈀總量(∑I)分別為 12038、12040 μg，用分液漏斗將滴定溶液與三氯甲烷萃取的二甲基乙二醛肟-鈀沉淀進(jìn)行分離，將滴定溶液濃縮，定容于 10 mL容量瓶中，采用ICP-AES法平行測(cè)定溶液2次，測(cè)得鈀總量分別為(∑i)3.11、2.95 μg，樣品回收率為：測(cè)得回收率為Pdmax=99.975%，Pdmin= 99.974%，平均值 Pdave=99.974%。b+=Pdmax-100% =-0.025%；b-=100%-Pdmin=0.026%，滴定過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：

3.4 滴定試液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 V3

的不確定度u(V3)

滴定試液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 V3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與3.1.3相同，為0.01914 mL。平行滴定2份溶液，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

以二氯化鈀滴定試液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的平均體積V3=22.62 mL為例，其相對(duì)不確定度為：3.5 空白實(shí)驗(yàn)所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 V0

的不確定度u(V0)

隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)，得到V0=0 mL。因此，V0引起的不確定度可以忽略。

3.6 試液總體積V4的不確定度u(V4)

其相對(duì)不確定度為：

3.7 分取試液的體積V5的不確定度u(V5)

分取10 mL試液，u(V5)標(biāo)準(zhǔn)不確定度與鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積u(V1)相當(dāng)，u(V5)=u(V1)=0.00951 mL，urel(V5) =0.0951%。

3.8 試料的質(zhì)量m0的不確定度u(m0)

m0為2次稱量，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

以二氯化鈀2次稱量平均m0為0.20203 g為例，相對(duì)不確定度為：

3.9 取樣引入的不確定度u(q)

粉末樣品充分混勻后隨機(jī)取樣，可認(rèn)為樣品均勻，溶液樣品自身均勻，因此取樣不確定度可忽略。

3.10 終點(diǎn)判斷引入的不確定度u(z)

按經(jīng)驗(yàn)，滴定時(shí)肉眼判斷終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.03 mL；二氯化鈀滴定試液所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V3=22.62 mL，其相對(duì)不確定度為：

3.11 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Pd)和擴(kuò)展不確定度U

合成相對(duì)不確定度u(Pd)的計(jì)算公式為：

根據(jù)3.1～3.10的數(shù)值，計(jì)算出對(duì)測(cè)定二氯化鈀的合成相對(duì)不確定度為：

樣品中鈀含量為59.59%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取k=2，擴(kuò)展不確定度為：

按類似的方式測(cè)定醋酸鈀、二氯四氨鈀、硝酸鈀溶液和硫酸鈀溶液，并進(jìn)行測(cè)量不確定度量評(píng)定，數(shù)據(jù)匯總列于表2。

表2 系列鈀化合物測(cè)定不確定度值Tab.2 The uncertaity values in determination results of palladium compounds

續(xù)表2 (Tab.2 continued)

由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在不確定度的構(gòu)成中，鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度c的不確定度u(c)、終點(diǎn)判斷引入的不確定度 u(z)對(duì)不確定度貢獻(xiàn)最大，在總不確定度中的比例分別達(dá)到 22.43%～29.34%、24.28%～36.65%。在實(shí)際測(cè)定操作中應(yīng)對(duì)這些項(xiàng)目加以更好的控制。

4 結(jié)論

本文對(duì)絡(luò)合滴定法測(cè)定鈀化合物中鈀含量測(cè)量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。鈀含量為59.59%、47.73%、42.46%、17.64%和4.01%的5種鈀化合物(二氯化鈀、醋酸鈀、二氯四氨鈀、硝酸鈀溶液和硫酸鈀溶液)，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度分別為 0.30%、0.26%、0.24%、0.10%和0.03%。

由不確定度分量在合成不確定度中的比例分析可知，不確定度主要來(lái)源于終點(diǎn)判斷和鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定，容量瓶、移液管也有一定的影響。因此在測(cè)定操作中，提高測(cè)試人員終點(diǎn)判斷能力及標(biāo)定水平，采用精密的玻璃量器有利于降低測(cè)定結(jié)果不確定度，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] 王景鳳. EDTA容量法測(cè)定粗鉛中鉛的測(cè)量不確定度評(píng)定[J]. 甘肅冶金, 2013, 35(1): 75-77. WANG J F. Evaluation of uncertainty in the determination of lead in crud lead by volumetric dilatation of EDTA[J]. Gansu metallurgy, 2013, 35(1): 75-77.

[2] 張蕾. EDTA容量法測(cè)定鐵礦石中全鐵的測(cè)量不確定分析[J]. 廣東化工, 2012, 39(2): 182-183. ZHANG L. Uncertainty evaluation of total iron content in iron ore by EDTA volumetric method[J]. Guangdong chemical industry, 2012, 39(2): 182-183.

[3] 劉文, 李楷中, 李勇, 等. 硫酸亞鐵電位滴定法測(cè)定金、鈀合金中金的不確定度[J]. 貴金屬, 2013, 34(3): 69-74. LIU W, LI K Z, LI Y, et al. Evaluation of uncertainty for potentiometric titration of gold in gold palladium alloys using ferrous sulfate[J]. Precious metals, 2013, 34(3): 69-74.

[4] 閆中健. 電位滴定法測(cè)定銀飾品銀含量的測(cè)量不確定度評(píng)定[J]. 山西科技, 2016, 31(2): 52-54. YAN Z J. The uncertainty evaluation on measurement of silver jewelry's silver content with the potentiometric titration[J]. Shanxi science and technology, 2016, 31(2): 52-54.

[5] 貴研鉑業(yè)股份有限公司. 鈀化合物化學(xué)分析方法 鈀量的測(cè)定 二甲基乙二醛肟析出-EDTA絡(luò)合滴定法: GB/T 23276-2009[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

[6] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示: JJF 1059.1-2012[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012.

Evaluation of Uncertainty for Palladium Content in Palladium Compounds by Complexometric Titration

XING Yinjuan, GAN Jianzhuang, JIN Yaqiu, ZENG Hefeng, MA Yuan, TAO Saixiang, YANG Meiying，QIAN Yanlin
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The uncertainty for complexometric titration of EDTA to determine the palladium contents in palladium compounds was evaluated, and the expanded uncertainties were calculated. Results indicated that the expanded uncertainties are 0.30%, 0.26%, 0.24%, 0.10% and 0.03% for palladium contents of 59.59% (PdCl2), 47.73% (Pd(OAc)2), 42.46% (Pd(NH3)4Cl2), 17.64% (Pd(NO3)2solution) and 4.01% (PdSO4solution) in palladium compounds, respectively. The uncertainty mainly came from the end judgment and calibration process.

analytical chemistry; uncertainty; complexometric titration; palladium compounds

O652.1

：A

：1004-0676(2016)03-0060-06

2015-06-17

邢銀娟，女，碩士，工程師，研究方向：貴金屬分析。E-mail：zhulou@sina.com.cn