楊曉輝 張正華

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海200540)

近紅外分析儀測(cè)定汽油辛烷值方法的建立

楊曉輝 張正華

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海200540)

用近紅外分析技術(shù)對(duì)360個(gè)成品汽油樣本進(jìn)行檢測(cè)，采用偏最小二乘法處理譜圖，并選取合適的參數(shù)分別得到汽油研究法和馬達(dá)法辛烷值的校正模型，其相關(guān)因子分別為0.993 5和0.968 1，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.671和0.662。用20個(gè)汽油樣本驗(yàn)證校正模型，驗(yàn)證值與預(yù)測(cè)值的偏差較小，說(shuō)明近紅外分析儀測(cè)定汽油研究法和馬達(dá)法辛烷值的模型較好。

近紅外 辛烷值 偏最小二乘法 校正模型

汽油是使用最多的一種輕質(zhì)石油產(chǎn)品，在汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的眾多指標(biāo)中，辛烷值是評(píng)價(jià)汽油燃燒性能的重要指標(biāo)，辛烷值高的汽油容易起動(dòng)，燃燒均勻，輸出功率大；辛烷值低的汽油著火慢，工作不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆震。隨著中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)六期改造工程的順利完成，原油一次加工能力提高到14 Mt/a，相應(yīng)的汽油產(chǎn)能也得到了大幅度增加，中間控制汽油辛烷值分析任務(wù)也越來(lái)越重。為提高分析工作效率，減少對(duì)分析人員人身安全的危害，急需采用更為先進(jìn)的儀器以及測(cè)試方法替代傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，以提高辛烷值分析檢驗(yàn)水平。

汽油辛烷值測(cè)定的傳統(tǒng)方法是GB/T 5487—2015《汽油辛烷值的測(cè)定 研究法》和GB/T 503—2016《汽油辛烷值的測(cè)定 馬達(dá)法》，但采用這些方法分析汽油辛烷值存在分析時(shí)間長(zhǎng)(1.5 h左右)、所需標(biāo)樣價(jià)格較高、產(chǎn)生廢液較多、分析過(guò)程中噪聲較大、環(huán)境污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn)。近紅外光譜技術(shù)是光譜測(cè)量技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的結(jié)合，可以快速、高效地對(duì)樣品進(jìn)行定性、定量分析，成為近年來(lái)發(fā)展較快的分析測(cè)試技術(shù)之一[1]。利用近紅外光譜分析技術(shù)，通過(guò)汽油樣品已知辛烷值與其特征基團(tuán)和表征結(jié)構(gòu)的近紅外光譜參數(shù)建立模型，可以預(yù)測(cè)汽油的辛烷值[2-4]。

文章采用賽默飛AntarisⅡ近紅外光譜儀，利用生產(chǎn)廠家提供的軟件，通過(guò)收集汽油的光譜數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用偏最小二乘方法建立了快速、安全、環(huán)保的近紅外光譜分析技術(shù)測(cè)定汽油辛烷值(研究法和馬達(dá)法)的分析方法[5-7]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 近紅外光譜測(cè)量原理

近紅外光譜是指波長(zhǎng)在780～2 500 nm范圍內(nèi)的電磁波，物質(zhì)的近紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)中各種化學(xué)基團(tuán)振動(dòng)的倍頻(基團(tuán)由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等所致的近紅外光的頻率)和組合頻率的綜合表現(xiàn)。不同的有機(jī)化合物和化學(xué)基團(tuán)具有不同的特性吸收波長(zhǎng)，光譜包含了有機(jī)化合物的組成和結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，即樣品的近紅外光譜與樣品的組成、成分的結(jié)構(gòu)存在著內(nèi)在聯(lián)系。在近紅外光譜分析中，首先用已知標(biāo)準(zhǔn)樣品組分進(jìn)行分析，確定其特定組分(化學(xué)基團(tuán))與光譜特征吸收之間的定量與定性關(guān)系，即選用合適的關(guān)聯(lián)方法(偏最小二乘法、多元線性回歸)建立分析校正模型。利用建立的分析校正模型，對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)定，預(yù)測(cè)未知樣品的組成和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的快速檢測(cè)。

由于近紅外光譜技術(shù)是一種間接分析技術(shù)，其模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)選用經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)方法，使測(cè)量結(jié)果的誤差降至最小。模型質(zhì)量的好壞，可采用殘差、相關(guān)因子、驗(yàn)證樣本的化學(xué)測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的偏差等方式進(jìn)行評(píng)定。

1.2 儀器和試樣

試驗(yàn)樣品：上海石化生產(chǎn)的重整汽油、精制汽油等中間控制汽油。

1.3 近紅外光譜儀主要操作參數(shù)

近紅外檢測(cè)器型號(hào)：賽默飛世爾InGaAs型檢測(cè)器；

光譜范圍：12 000～3 800 cm-1；

增益：1.0；

掃描次數(shù)：32；

樣品管直徑：4 mm；

背景：空樣品管。

關(guān)于意象與“道”的關(guān)系，還可以從作品的存在方式角度來(lái)理解。韋勒克和沃倫在《文學(xué)理論》中提到英伽登的批評(píng)理論時(shí)說(shuō)，“英伽登還提出了‘形而上質(zhì)’的層面(崇高的、悲劇的、可怕的、神圣的)，通過(guò)這一層面藝術(shù)可以引人深思?！盵1](P169)這個(gè)“形而上質(zhì)”的東西，實(shí)際指向的就是作品中所包孕的“哲學(xué)意義”。但這種“哲學(xué)意義”并不是直接地呈現(xiàn)的，而是潛含在意象之中，通過(guò)意象之間的關(guān)聯(lián)和組接傳達(dá)出來(lái)。就如張若虛的《春江花月夜》，這首詩(shī)展示了較之此前詩(shī)歌“更迥絕的宇宙意識(shí)！一個(gè)更深沉，更寥廓，更寧?kù)o的境界！”[20](P20)但這種展示，恰是通過(guò)春、江、花、月、夜諸意象及其關(guān)聯(lián)與組合來(lái)完成。

1.4 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采集和模型的建立

1.4.1 汽油樣品辛烷值的測(cè)定

汽油研究法和馬達(dá)法辛烷值的測(cè)定分別采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5487—2015和GB/T 503—2016，測(cè)定結(jié)果作為原始數(shù)據(jù)備用。

1.4.2 汽油樣品近紅外光譜圖的采集及處理

將樣品放入樣品管，放入近紅外光譜儀中，采用1.3所述的光譜儀主要操作參數(shù)，然后啟動(dòng)掃描，采集樣品的近紅外光譜圖，共采集360個(gè)校正樣本的近紅外光譜圖。

采用TA Analyst化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件處理樣品的光譜數(shù)據(jù)，選取光譜區(qū)間范圍為4 414～8 972.53 cm-1，采用偏最小二乘方法建立研究法和馬達(dá)法辛烷值校正模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣本的近紅外光譜圖集

為了確保得到具備代表性的定量結(jié)果，必須收集具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品，涵蓋所有可能遇到的樣品中各組分的含量范圍。參照Thermo Antaris近紅外分析儀培訓(xùn)手冊(cè)中推薦的對(duì)于單一組分系統(tǒng)，校正集至少由20個(gè)樣品組成的原則，并結(jié)合實(shí)際分析中柴油樣品組分較為復(fù)雜的情況，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)并經(jīng)不斷實(shí)驗(yàn)，最終選擇了360個(gè)具有代表性的樣本用于模型的建立。

汽油原始的近紅外光譜各特征譜圖相互重疊，對(duì)于能表征柴油成分結(jié)構(gòu)的各基團(tuán)，如甲基、亞甲基和烯基等并沒有表現(xiàn)出特別明顯的吸收峰。因此，要想通過(guò)汽油原始近紅外吸收光譜吸收?qǐng)D分析各基團(tuán)對(duì)應(yīng)的含量或?qū)ζ偷臉?gòu)成、性質(zhì)等進(jìn)行定量分析，必須對(duì)得到的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 光譜的預(yù)處理

儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時(shí)也包含來(lái)自各方面因素所產(chǎn)生的噪聲信號(hào)。這些噪聲信號(hào)會(huì)對(duì)譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴(yán)重，從而影響預(yù)測(cè)模型的建立。因此，譜圖的預(yù)處理主要是為了解決光譜噪聲的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對(duì)譜圖信息影響，為下一步預(yù)測(cè)模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)打下基礎(chǔ)。

對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理來(lái)對(duì)初始模型進(jìn)行優(yōu)化，即對(duì)原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)(First derivative，F(xiàn)D)、二階導(dǎo)數(shù)(Second derivative,SD)、不光滑處理(No smoothing，NS)、Savitzky-Golay filter(SGF)處理、Norris derivative filter(NDF)處理或它們的組合處理，結(jié)果見表1。

表1 不同的譜圖預(yù)處理方式對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

從表1中可以看出：對(duì)汽油的近紅外光譜分別進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)及SGF、一階導(dǎo)數(shù)及NDF組合處理方式時(shí)，得到的研究法和馬達(dá)法模型均方差較小，分別為0.671和0.662，表明兩種模型的數(shù)據(jù)中的大多數(shù)都集中在它的實(shí)際值附近；而相應(yīng)的相關(guān)因子較大，分別為0.993 5和0.968 1，表明實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的線性相關(guān)關(guān)系也較好。因此，研究法辛烷值模型選用二階導(dǎo)數(shù)及SGF組合處理方式，馬達(dá)法辛烷值采用一階導(dǎo)數(shù)及NDF組合處理方式。

2.3 異常數(shù)據(jù)的剔除

在光譜儀測(cè)試柴油樣品的過(guò)程中，難免會(huì)有環(huán)境干擾、儀表偏差和人為失誤等，導(dǎo)致某些樣本出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，使得在做回歸分析的時(shí)候，分析結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，極大地影響回歸擬合的效果，所以對(duì)異常數(shù)據(jù)的剔除是必要的。

參照GB/T 5487—2015的再現(xiàn)性，采用原始?xì)埐顧z測(cè)方法對(duì)建立的模型中異常數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除，共剔除20組數(shù)據(jù)，具體見表2。

表2 研究法辛烷值模型剔除的異常數(shù)據(jù)

參照GB/T 503—2016的再現(xiàn)性，采用原始?xì)埐顧z測(cè)方法對(duì)建立的模型中異常數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除，共剔除14組數(shù)據(jù)，具體見表3。

表3 馬達(dá)法辛烷值模型剔除的異常數(shù)據(jù)

2.4 主因子數(shù)的確定

在剔除了異常數(shù)據(jù)后，利用軟件校正集交互驗(yàn)證得到的預(yù)測(cè)殘差平方和及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差最低或平緩的原則來(lái)確認(rèn)主因子數(shù)，具體見圖1、2。

圖1 研究法辛烷值計(jì)算模型主因子數(shù)的確定

圖2 馬達(dá)法辛烷值計(jì)算模型主因子數(shù)的確定

從圖1、2可以看出：隨著主因子數(shù)的增加，辛烷值模型的預(yù)測(cè)殘差平方和及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差均降低。當(dāng)研究法辛烷值模型的主因子數(shù)為10時(shí)，模型的預(yù)測(cè)殘差平方和及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差均達(dá)到最小值；當(dāng)馬達(dá)法辛烷值模型的主因子數(shù)為7時(shí)，模型的預(yù)測(cè)殘差平方和及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差均達(dá)到最小值,選取主因子數(shù)大于7時(shí)，模型的預(yù)測(cè)殘差平方和及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差變化趨于平緩。故最終選取研究法和馬達(dá)法辛烷值模型的主因子數(shù)分別為10和7。

2.5 校正模型的建立

對(duì)近紅外光譜各特征譜圖進(jìn)行了預(yù)處理，剔除了異常數(shù)據(jù)，選定合理的主因子數(shù)后，又對(duì)模型進(jìn)行了優(yōu)化，并確立了汽油研究法和馬達(dá)法的最終校正模型，汽油校正集樣本研究法和馬達(dá)法辛烷值的校正值(化學(xué)測(cè)定值)和預(yù)測(cè)值的相關(guān)性分別見圖3(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.671，相關(guān)因子為0.993 5)和圖4(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.662，相關(guān)因子為0.963 2)。

圖3 研究法辛烷值校正值和預(yù)測(cè)值的相關(guān)性

圖4 馬達(dá)法辛烷值校正值和預(yù)測(cè)值的相關(guān)性

從圖3、4可以看出：所建立的研究法和馬達(dá)法辛烷值的校正模型的相關(guān)因子分別為0.993 5和0.968 1，相關(guān)因子代表實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的線性相關(guān)關(guān)系的大小，數(shù)值越大越好；其預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，分別為0.671和0.662。其中預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示數(shù)據(jù)中各值偏離實(shí)際值得趨勢(shì)的大小，標(biāo)準(zhǔn)偏差比較小，表明這群數(shù)據(jù)大多集中于它的實(shí)際值附近。

2.6 驗(yàn)證值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性

近紅外定量模型的適用范圍和可靠性完全依賴于校正集樣品的代表性和化學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。為了確認(rèn)所建立的模型能否適應(yīng)實(shí)際的分析工作中遇到的所有樣品，以及能否對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)分析，需要對(duì)所建立的模型進(jìn)行驗(yàn)證。選取了具有代表性的20個(gè)汽油驗(yàn)證集樣本的辛烷值(研究法辛烷值范圍為88～109，馬達(dá)法辛烷值范圍為78～88)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，并將預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)定值進(jìn)行比較。表4列出了汽油驗(yàn)證樣本的辛烷值的化學(xué)測(cè)定值、預(yù)測(cè)值及其偏差。

表4 研究法和馬達(dá)法辛烷值的化學(xué)值、預(yù)測(cè)值及其偏差

續(xù)表4

從表4數(shù)據(jù)可以看出：研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)定值偏差范圍分別為-0.3～0.4與-0.3～0.3，說(shuō)明所建研究法和馬達(dá)法辛烷值的校正模型所預(yù)測(cè)的值與真實(shí)值比較接近，預(yù)測(cè)效果較好。

2.7 重復(fù)性

用1個(gè)樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)試(研究法和馬達(dá)法)，結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)可以看出：研究法辛烷值重復(fù)測(cè)試的結(jié)果的最大差值為0.2，馬達(dá)法辛烷值重復(fù)測(cè)試結(jié)果的最大差值為0.2，均遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)方法的重復(fù)性(研究法重復(fù)性為0.3，馬達(dá)法重復(fù)性為0.3)，而且研究法和馬達(dá)法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.234 5和0.112 6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.09和0.08，均較小，說(shuō)明該方法重復(fù)性優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

3 結(jié)論

(1)用近紅外分析技術(shù)對(duì)360個(gè)上海石化重整和精制等汽油樣本進(jìn)行檢測(cè)，采用偏最小二乘法處理譜圖，并選取合適的參數(shù)分別得到汽油研究法和馬達(dá)法辛烷值兩個(gè)校正模型，其相關(guān)因子分別為0.993 5和0.968 1，其預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.671和0.662。

(2)用20個(gè)汽油樣本驗(yàn)證兩個(gè)校正模型，驗(yàn)證值與預(yù)測(cè)值的偏差較小，說(shuō)明近紅外分析儀測(cè)定研究法和馬達(dá)法辛烷值的模型較好。

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Determination of Octane Number of Gasoline with Near-infrared Spectroscopy

Yang Xiaohui,Zhang Zhenghua

(QualityControlCenter，SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.，Ltd.，Shanghai200540)

Near-infrared spectroscopy (NIRS) was used to detect 360 finished gasoline samples.The partial least-squares method was used to analyze the spectra,and the appropriate parameters were selected to obtain the octane number calibration models for gasoline research method and motor method,with related factors of 0.993 5 and 0.968 1,respectively,and the predicted standard deviations of 0.671 and 0.662,respectively.The calibration model was validated with 20 gasoline samples,and the deviation between the validation value and the predicted value was small,which indicated that the octane number models for both gasoline research method and motor method detected with NIRS were good.

near-infrared,octane number,partial least-squares method,correction model

2016-08-29。

楊曉輝，男，1984年出生，2012年畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工程師，主要從事質(zhì)量檢驗(yàn)及管理工作。

1674-1099 (2016)06-0014-05

TE626

A