阻燃環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

李 娟，劉 青，曹佳麗，王金澤，田 野

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心， 湖北省武漢市 430070）

阻燃環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

李 娟，劉 青，曹佳麗，王金澤，田 野

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心， 湖北省武漢市 430070）

綜述了近5年來國內(nèi)外阻燃環(huán)氧樹脂（EP）的研究情況，分析了不同阻燃EP的優(yōu)缺點，概述了阻燃EP的研究進(jìn)展。阻燃EP主要包括含鹵EP、含磷EP、膨脹阻燃型EP、新型協(xié)效阻燃型EP等。阻燃EP的發(fā)展經(jīng)歷了由鹵系阻燃到無鹵阻燃，由添加型阻燃到反應(yīng)型阻燃，由單一元素阻燃到多種元素協(xié)效阻燃的過程。阻燃劑的添加不僅改善了EP的阻燃性，同時還能提高EP的耐熱性和力學(xué)性能等。反應(yīng)型阻燃EP和多種元素協(xié)效阻燃型EP阻燃效率高，是目前阻燃EP發(fā)展的方向之一。最后總結(jié)了目前阻燃EP存在的問題，并提出了研究建議。

環(huán)氧樹脂 阻燃 鹵素 磷 氮 硅 研究進(jìn)展

環(huán)氧樹脂（EP）具有優(yōu)異的黏結(jié)性能、電絕緣性能、耐磨性能、化學(xué)穩(wěn)定性，收縮率低、易于成型加工，在黏合劑、電子儀表、航空航天及電氣電子絕緣材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；但EP的極限氧指數(shù)（LOI）低，易燃燒，在空氣中就能燃燒，這極大限制了其應(yīng)用。近年來，為了降低安全風(fēng)險，阻燃EP備受關(guān)注。本文綜述了近5年阻燃EP的研究進(jìn)展。

1 含鹵EP

劉迎等［1］以環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A為原料，采用先醚化后環(huán)化的方法得到溴化EP中間體，并選擇合適的聚合催化劑，合成了熱穩(wěn)定性高的雙酚A型溴化EP。李世超等［2］將六溴環(huán)十二烷加入EP中制備了阻燃EP，六溴環(huán)十二烷在高能撞擊下會釋放出HBr氣體和Br·，HBr和Br·能捕獲傳遞鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基（如H·，HO·，O·等），從而防止活性自由基再引發(fā)EP的熱降解。他們還將六溴環(huán)十二烷與三氧化二銻共同用于EP中，阻燃劑協(xié)同使用顯著提高了阻燃EP的阻燃效果。

含鹵EP具有良好的阻燃性能，但其燃燒煙霧大，并釋放出有毒及腐蝕性氣體，污染環(huán)境，危害人類健康，逐漸被其他無鹵EP所取代。

2 含磷EP

磷系阻燃劑克服了含鹵阻燃劑的缺陷，且含磷EP燃燒時低煙、低毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體。馮海生等［3］以雙酚A二縮水甘油醚型EP作為基料，添加新型阻燃劑雙酚A-雙（5,5-二甲基-1,3-二氧雜己內(nèi)磷酸酯），制備了含磷EP。當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.00%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.54%時，LOI由純EP的25.0%提高到31.0%。張宏坤等［4］以苯基膦為中間體合成了新型含磷阻燃劑雙（2-對二苯酚基）-苯基氧磷，并以此作為固化劑加入EP，顯著增強了EP的阻燃效果。雙（2-對二苯酚基）-苯基氧磷燃燒后產(chǎn)生具有強脫水能力的磷酸類物質(zhì)，促使EP形成致密的炭層，從而隔斷了熱量和氧氣向內(nèi)層樹脂傳遞，增強了EP的阻燃性能。田秀娟等［5］合成了一種含磷阻燃劑2-（二苯基膦?；?1,4-苯二酚，與二氨基二苯砜一起作為固化劑，以雙酚A型EP作為基料，制備了含磷EP。結(jié)果表明，隨著磷含量的增加，阻燃EP的初始降解溫度略有降低，但燃燒后的殘?zhí)柯拭黠@增加。阻燃劑的加入抑制了EP熱分解時產(chǎn)生的可燃性氣體和自由基，可在高溫條件下形成比較穩(wěn)定的炭層。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)、菲環(huán)O，比普通有機磷酸酯具有更強的阻燃性能。DOPO分子結(jié)構(gòu)中活潑的磷氫鍵，易與EP中的環(huán)氧基反應(yīng)［6］，使其結(jié)構(gòu)中含有DOPO單元，是一種常用的EP阻燃改性劑［7-9］。吳傳芬等［10］采用DOPO和DOPO型含磷EP（DOPO-EP）對雙酚A型EP進(jìn)行阻燃改性。結(jié)果表明，DOPO與DOPOEP均能有效提高EP的阻燃性能，但添加型阻燃劑DOPO的阻燃效果不及反應(yīng)型阻燃劑DOPOEP，且EP/DOPO-EP體系的綜合力學(xué)性能優(yōu)于EP/ DOPO體系。Klinkowski等［11］報道了將10-（2,5-二羥苯基）-10-氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧和雙酚A型EP用4,4'-二氨基二苯甲烷固化，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時，EP的阻燃級別達(dá)UL-94 V-0級，較純EP表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐熱性能和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）。Wang Xin等［12］制備了一種新型的含磷低聚物阻燃劑，為DOPO聚合物取代的羥苯基甲醇季戊四醇二膦酸酯，是EP的一種優(yōu)良阻燃劑。Perreta等［13］合成了一種含有DOPO的星型低聚物阻燃劑，該阻燃劑對EP/碳纖維復(fù)合材料具有較好的阻燃作用。新日鐵化學(xué)株式會社［14］將R1—PH—（O）n—R2和/或R1—HP）—（O）n—R2（其中，n為0或1；R1和R2分別為C1～C12的烴基，也可以與磷原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)）與0.96～0.98 mol的1,4-萘醌反應(yīng)制備了含有活潑氫的磷類化合物，并將其與EP反應(yīng)，得到黏度低、阻燃性能好的EP。當(dāng)上述含磷化合物與1,4-萘醌的摩爾比為1.00∶（0.96～0.98），反應(yīng)體系內(nèi)水含量為含磷化合物的0.5%～3.5%，含有2個環(huán)氧基團(tuán)的EP中的環(huán)氧基與磷化合物中的活潑氫基的摩爾比為1.00∶（0.45～0.94）時，可得到低黏度的含磷EP。日本三光株式會社［15］將DOPO與1,4-萘醌反應(yīng)，得到的產(chǎn)物溶于溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶純化，獲得結(jié)晶高熔點阻燃劑，并將其用于EP中，制備了阻燃層壓板。在未固化的EP中分散結(jié)晶高熔點阻燃劑粉末使其達(dá)到總樹脂固體質(zhì)量的1%～35%時，可獲得高溫可靠性優(yōu)良、線膨脹系數(shù)低的阻燃層壓板。

DOPO及其衍生物可作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，其合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。在高磷含量條件下，EP阻燃性能提高，但由于交聯(lián)密度下降會導(dǎo)致其力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能下降。

3 膨脹阻燃型EP

EP在固化過程中發(fā)生體積收縮，不但會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，同時還影響制品的尺寸精度；而膨脹型阻燃劑不僅能提高EP的阻燃性能，還能減小EP固化時產(chǎn)生的收縮，改善EP的力學(xué)性能。

徐曉強等［16］以DOPO、縮水甘油、二正丁基氧化錫和二硫化碳為原料，合成了一種新型含磷螺環(huán)原碳酸酯，并將其作為阻燃劑和抗收縮劑用于EP。結(jié)果顯示，隨著含磷螺環(huán)原碳酸酯加入量的增加，EP的收縮率下降。含磷螺環(huán)原碳酸酯的加入不僅提高了材料的阻燃性能，還使材料的沖擊強度和黏結(jié)強度得到改善。盧林剛等［17］向經(jīng)六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈和聚磷酸銨處理的EP中加入膨脹石墨，制備新型膨脹阻燃型EP復(fù)合材料。結(jié)果表明，膨脹石墨的加入可以使材料在擁有較好力學(xué)性能的同時顯示良好阻燃性能，且膨脹石墨與六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈和聚磷酸銨為物理協(xié)同作用。膨脹石墨的加入有助于形成更加穩(wěn)定、致密的炭層，降低體系熱釋放速率，提高炭層強度，防止炭層破裂，從而達(dá)到更好的阻燃性能。盧林剛等［18］還將無鹵膨脹阻燃劑六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈、聚磷酸銨及多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)配后加入EP中，制備了阻燃性能和力學(xué)性能兼優(yōu)的阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明：當(dāng)六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈、聚磷酸銨和MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.0%，9.0%，2.0%時，阻燃復(fù)合材料性能最優(yōu)，LOI為36.8%；該阻燃復(fù)合材料燃燒形成的炭層呈大面積交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其致密度和強度提高，阻隔效應(yīng)增強。洪曉東等［19］將聚磷酸銨、三聚氰胺氰尿酸鹽復(fù)配制備了阻燃EP，其中，聚磷酸銨與三聚氰胺氰尿酸鹽的最佳質(zhì)量比為3∶1?；谶@個最佳比例，分別以紅磷、硼酸鋅和季戊四醇作為協(xié)效阻燃劑。結(jié)果表明：紅磷的加入使阻燃EP的LOI極大提高，但力學(xué)性能下降很大；季戊四醇與聚磷酸銨、三聚氰胺氰尿酸鹽具有最佳協(xié)同效應(yīng)。岳杰等［20］制備了EP/聚磷酸銨/膨脹石墨阻燃材料。結(jié)果表明：膨脹石墨具有一定的協(xié)效阻燃效果，復(fù)合材料燃燒過程中無溶滴現(xiàn)象，膨脹石墨可提高EP/聚磷酸銨高溫殘留量，并能有效提高燃燒炭層膨脹體積。

4 新型協(xié)效阻燃EP

4.1磷-氮協(xié)效阻燃

EP固化體系中同時存在磷、氮兩種元素，協(xié)同效應(yīng)可使EP的阻燃性能極大提高。

劉建華等［21］以含雙DOPO的雙酚A、苯胺和多聚甲醛為原料，合成了雙DOPO的雙酚A-單苯并噁嗪。結(jié)果表明：未添加雙酚A-單苯并噁嗪的咪唑固化劑型EP，移除火源后，不會自熄，其LOI為19.0%；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，同時存在氮、磷兩種元素的新型無鹵阻燃的雙酚A-單苯并噁嗪固化后，移除火源，試樣離火自熄，無熔融滴落，LOI為37.0%。刑云亮等［22］采用原位聚合法合成了具有典型核殼結(jié)構(gòu)的聚磷酸銨-聚苯乙烯微球，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，EP/聚磷酸銨-聚苯乙烯核殼微球復(fù)合材料具有最佳高溫成炭效果和最低熱釋放速率，且聚磷酸銨-聚苯乙烯核殼微球的引入可提高EP的拉伸強度。徐建中等［23］采用親核取代反應(yīng)和非均相催化氫轉(zhuǎn)移還原法合成了六對氨基苯氧基環(huán)三磷腈，其阻燃機理主要是捕捉環(huán)氧脫水產(chǎn)物生成較穩(wěn)定物質(zhì)，同時生成的磷酸催化EP分解形成致密炭層，將難燃?xì)怏w包裹在內(nèi)部，阻止了氧氣與EP的進(jìn)一步接觸。Ewa等［24］向100 g環(huán)氧值為0.49～0.52的雙酚A型EP中加入5 g三聚氰胺多聚磷酸酯，攪拌均勻，取出70 g，加入30 g玻璃纖維，在室溫條件下加入三乙烯四胺固化；于40～45 ℃繼續(xù)固化15 h，得到纖維增強層狀EP材料，其LOI達(dá)41.2%，阻燃級別可達(dá)UL-94 V-0級。Lin等［25］將DOPO與苯并噁嗪反應(yīng)合成了含磷苯并噁嗪雙酚，并將其用作阻燃劑制備了阻燃EP，該阻燃EP具有良好的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。Qian Lijun等［26］將DOPO與1,3,5-異氰尿酸三縮水甘油酯反應(yīng)，制備了協(xié)效阻燃劑三-（3-DOPO-2-羥基-1-丙基）-三嗪三酮，并將其用于EP中得到了阻燃EP。當(dāng)三-（3-DOPO-2-羥基-1-丙基）-三嗪三酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，阻燃EP的LOI達(dá)35.2%。Lv Qiang等［27］合成了一種含磷、氮的聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二異氰酸酯）阻燃劑，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，阻燃EP的LOI由純EP的20.5%提高到30.0%。聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二異氰酸酯）的加入降低了EP的降解溫度，使EP形成致密連續(xù)的炭層，并釋放不易燃燒的氣體使炭層膨脹，膨脹的炭層能有效阻止熱和物質(zhì)的傳遞，進(jìn)而提高了EP的阻燃性能。Liu Huan等［28］將六氯環(huán)三磷腈與乙二胺反應(yīng)制備了1,1,3,3,5,5-三螺環(huán)-（乙二胺）-環(huán)三磷腈，于110～130 ℃形成環(huán)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將其與雙酚A型EP反應(yīng)，制備了阻燃EP。結(jié)果表明：該阻燃EP具有自熄性，阻燃級別達(dá)到UL-94 V-0級，這種優(yōu)異的阻燃性能是由于螺環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)中的磷-氮的協(xié)效阻燃作用。

4.2磷-硅協(xié)效阻燃

除了磷-氮協(xié)效阻燃外，磷-硅也可以發(fā)揮協(xié)效阻燃作用。邱武輝等［29］合成了一種含磷-硅協(xié)效阻燃的新型嵌段共聚物，并將合成的阻燃嵌段共聚物分散于雙酚A型EP中，以4,4-二氨基二苯甲烷為固化劑，制備了一系列不同磷、硅含量的阻燃EP。結(jié)果表明：含磷、硅新型嵌段共聚物在EP中能夠自組裝形成多面體齊聚半硅氧烷鏈段為核、含磷鏈段為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)，磷、硅以“捆綁式”均勻分散在EP基體中，達(dá)到低磷、硅含量下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.34%，1.16%）優(yōu)良的協(xié)效阻燃效果（LOI為28.5%），同時，添加阻燃嵌段共聚物還可有效提高EP熱穩(wěn)定性。鄧?yán)竦龋?0］以乙烯基封端硅氧烷與DOPO加成反應(yīng)后的低聚物為阻燃劑，制備的半透明增韌阻燃型EP，其具有最佳LOI，600 ℃殘?zhí)柯时燃僂P高23.3%，燃燒過程中可形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔、外表面連續(xù)致密的膨脹炭層。Zhang Wenchao等［31］將籠型倍半硅氧烷和DOPO結(jié)合用于阻燃EP，通過二者的協(xié)同作用，有效提高了磷、硅阻燃的阻燃效率，較低的磷、硅含量就能使EP獲得較好的阻燃效果。Kang Nianjun等［32］合成了一種磷-硅環(huán)氧化合物反應(yīng)型阻燃劑，含有該阻燃劑的雙酚A型EP具有較高的LOI和成炭率，優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

4.3磷-硅-氮協(xié)效阻燃

吳唯等［33］將復(fù)配阻燃劑有機硅引入聚磷酸銨阻燃EP體系制備了無鹵阻燃EP，研究了有機硅與密胺包覆聚磷酸銨的協(xié)效性對EP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，有機硅與密胺包覆聚磷酸銨共同作用，在燃燒過程中產(chǎn)生了含磷、硅的復(fù)合無機炭層，這種炭層強度更高、阻隔性更好，從而提升了材料的阻燃性能。由于硅的表面能較低，燃燒受熱后遷移到EP表層，生成白色的燃燒殘渣與炭化物構(gòu)成含有Si—O和/或Si—C的復(fù)合無機層，這種炭層強度較高，可阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質(zhì)接觸，從而提高了材料的阻燃性能。劉曉威等［34］以正硅酸乙酯與乙烯基三乙氧基硅烷為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠工藝將乙烯基引入聚磷酸銨的表面，以期對聚磷酸銨進(jìn)行二次接枝改性。結(jié)果表明：包覆膜材料中存在乙烯基；經(jīng)含有乙烯基的聚硅氧烷對聚磷酸銨進(jìn)行包覆改性后，在聚磷酸銨表面生成一層致密的保護(hù)膜，表面氮、磷元素含量明顯降低，碳元素含量明顯增加；乙烯基三乙氧基硅烷改性的聚磷酸銨能夠促使EP生成更為致密和穩(wěn)定的炭層，改善EP的阻燃性能。Qian Xiaodong等［35］采用三縮水甘油基三聚異氰酸酯與γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)物，以及DOPO與乙烯基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物，制備有機/無機阻燃劑，該阻燃劑中含有氮、磷、硅，具有協(xié)效阻燃作用，顯著提高了EP的阻燃性能。

4.4磷-氮-無機粉體協(xié)效阻燃

無機粉體（如氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻等）是常用的無機阻燃劑，將其與氮、磷混合使用，可以起到協(xié)效阻燃作用。李洪霞［36］以含磷有機物DOPO與EP進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，制得含磷EP；以三聚氰胺、甲醛、雙酚A等為原料合成了含氮酚醛樹脂，添加到EP固化體系中，并采用無機粉體來增強EP的阻燃性能。結(jié)果表明：隨著DOPO用量的增加，EP的阻燃性能有一定提高，但固化物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、tg均有一定程度降低；磷的引入使EP介電性能有所下降，但含氮酚醛樹脂的引入減緩了這種現(xiàn)象，體系的熱穩(wěn)定性明顯提升，阻燃性能進(jìn)一步提高；此外，無機粉體的添加增強了體系的阻燃效果，但用量過大時又會對體系的力學(xué)性能產(chǎn)生很大影響。

4.5納米填料-磷-硅低聚物協(xié)效阻燃

納米粒子的表面積大，分散性好，表面活性高，容易與EP中某些基團(tuán)發(fā)生物理或化學(xué)作用，進(jìn)而改善EP的力學(xué)性能和阻燃性能。趙春霞等［37］采用納米片層氧化石墨烯和磷-硅低聚物制備了EP阻燃材料，利用硅、磷及納米填料之間的協(xié)同作用，有效提高了EP的阻燃效果，并保持了EP的拉伸強度和斷裂伸長率。氧化石墨烯在EP熱降解過程中增加了炭層強度和外表面致密性，磷-硅低聚物可降低基體軟化層黏度。

5 展望

近5年來，阻燃EP的研究取得了較大進(jìn)展，由鹵系阻燃到無鹵阻燃，由添加型阻燃到反應(yīng)型阻燃，由單一元素阻燃到多種元素協(xié)效阻燃，使EP的阻燃性能、耐熱性、力學(xué)性能等都有了較大的提高，同時符合環(huán)保要求。但仍存在一些需要進(jìn)一步解決的問題：1）有些阻燃劑雖然取得了很好的阻燃效果，但用量較大，阻燃效率較低，需要進(jìn)一步提高阻燃效率，降低阻燃劑用量，且能達(dá)到較好的阻燃效果；2）部分阻燃劑用量越高，阻燃效果越好，但是用量過大會降低EP力學(xué)性能，因此，需要研發(fā)能夠改善EP綜合性能的阻燃劑；3）目前，對于EP的阻燃機理還缺乏系統(tǒng)深入的研究，而對于阻燃機理的研究有利于進(jìn)一步設(shè)計與開發(fā)高性能、高效率的阻燃劑。

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Research progress of flame retardant EP

Li Juan， Liu Qing， Cao Jiali， Wang Jinze， Tian Ye
（Hubei Patent Examination Cooperation Center， Patent Office， State Intellectual Property Office， Wuhan 430070， China）

The research of flame retardant epoxy resins（EP） in recent 5 years are reviewed along with the advantages and disadvantages of different flame retardant EP. The research progress on flame retardant EP are presented. Flame retardant EP consist of halogen-containing， intumescent， phosphorus-containing， and the novel synergistic flame retardant EP. The development of flame retardant EP has passed through several stages from added to reacted flame retardant， from halogen to halogen-free flame retardant， and from single element to multiple elements synergistic flame retardant. The addition of flame retardant not only improves the flame retardancy of EP， but also modifies the heat resistance and mechanical properties of the resin. Reacted and multi-elements synergistic EP are emerging due to high flame retardant efficiency. The problems existing in flame retardant EP are listed and suggestions are offered as well.

epoxy resin； flame retardancy； halogen； phosphorus； nitrogen； silicon； research progress

TQ 323.5

A

1002-1396（2016）06-0076-05

2016-05-27；

2016-08-26。

李娟，女，1982生，博士，高級工程師，2010年畢業(yè)于華中科技大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事主鏈含氧、含硫聚合物的專利審查工作。聯(lián)系電話：（027）59371376；E-mail：hustpolymer@sina.cn。